Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter mellores resultados, recomendámosche que uses unha versión máis recente do teu navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos nin JavaScript.
O ácido fórmico é un dos candidatos máis prometedores para o almacenamento a longo prazo de hidróxeno líquido. Aquí presentamos unha serie de novos complexos de abrazadera de rutenio coa fórmula xeral [RuHCl(POP)(PPh3)] utilizando ligandos de abrazadera tridentados POP de tipo xantos dispoñibles comercialmente ou de fácil sintetización. Empregamos estes complexos para deshidroxenar ácido fórmico para producir CO2 e H2 en condicións suaves e sen refluxo utilizando o líquido iónico BMIM OAc (acetato de 1-butil-3-metilimidazolio) como disolvente. Desde o punto de vista da frecuencia máxima de renovación, o catalizador máis eficaz é o complexo [RuHCl(xantofos)(PPh3)]Ru-1 coñecido na literatura, que ten unha frecuencia máxima de renovación de 4525 h-1 a 90 °C durante 10 min. A taxa de posconversión foi do 74 % e a conversión completouse en 3 horas (>98 %). Por outra banda, o catalizador co mellor rendemento xeral, o novo complexo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, promove a conversión completa nunha hora, o que resulta nunha taxa de renovación global de 1009 h-1. Ademais, tamén se observou actividade catalítica a temperaturas de ata 60 °C. Na fase gasosa, só se observaron CO2 e H2; non se detectou CO. A espectrometría de masas de alta resolución mostrou a presenza de complexos de carbeno N-heterocíclicos na mestura de reacción.
A crecente cota de mercado das enerxías renovables e a súa variabilidade levaron á demanda de tecnoloxías de almacenamento de enerxía a escala industrial nos sectores enerxético, térmico, industrial e do transporte1,2. O hidróxeno considérase un dos vectores de enerxía máis abundantes3, e os vectores orgánicos líquidos de hidróxeno (LOHC) convertéronse recentemente no foco da investigación, ofrecendo a promesa de almacenar hidróxeno nunha forma facilmente procesable sen os problemas asociados coa presurización ou as tecnoloxías crioxénicas4,5,6. Debido ás súas propiedades físicas, gran parte da infraestrutura de transporte existente para gasolina e outros combustibles líquidos pódese usar para transportar LOHC7,8. As propiedades físicas do ácido fórmico (FA) convérteno nun candidato prometedor para o almacenamento de hidróxeno cun contido en peso de hidróxeno do 4,4 %9,10. Non obstante, os sistemas catalíticos publicados para a deshidroxenación do ácido fórmico normalmente requiren o uso de solventes orgánicos volátiles, auga ou ácido fórmico puro,11,12,13,14 o que pode esixir o uso de técnicas de separación de vapor de solventes como a condensación, o que pode levar a problemas nas aplicacións de consumo. Aplicacións, carga adicional. Este problema pódese superar empregando solventes cunha presión de vapor insignificante, como os líquidos iónicos. Anteriormente, o noso grupo de traballo demostrou que o líquido iónico acetato de butilmetilimidazolio (BMIM OAc) é un solvente axeitado nesta reacción empregando o complexo de fixación Ru-PNP Ru-MACHO tipo 15 dispoñible comercialmente. Por exemplo, demostramos a deshidroxenación de FA nun sistema de fluxo continuo empregando BMIM OAc, conseguindo unha TON de máis de 18.000.000 a 95 °C. Aínda que algúns sistemas acadaron previamente unha TON elevada, moitos dependen de solventes orgánicos volátiles (como THF ou DMF) ou aditivos utilizados (como bases). Pola contra, o noso traballo en realidade emprega líquidos iónicos non volátiles (IL) e ningún aditivo.
Hazari e Bernskoetter informaron da deshidroxenación de ácido fórmico (FA) a 80 °C empregando un catalizador Fe-PNP en presenza de dioxano e LiBF4, acadando un impresionante número de rotación (TON) de aproximadamente 1.000.00016. Laurenci empregou un catalizador complexo de Ru(II) TPPPTS nun sistema continuo de deshidroxenación de FA. Este método deu lugar a unha deshidroxenación de FA case completa con moi poucas trazas de CO detectadas a 80 °C17. Para avanzar aínda máis neste campo, Pidko demostrou a deshidroxenación reversible de FA empregando catalizadores de fixación Ru-PNP en mesturas DMF/DBU e DMF/NHex₃, acadando valores de TON de 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda e Fujita estudaron un catalizador complexo de Ir binuclear no que se sacrificaron KHCO3 e H2SO4, alternando a hidroxenación de CO2 e a deshidroxenación de FA. Os seus sistemas acadaron TONs de máis de 3 500 000 e 308 000 respectivamente para a hidroxenación a 30 °C, CO2/H2 (1:1), 1 bar de presión e para a deshidroxenación entre 60 e 90 °C19. Sponholz, Junge e Beller desenvolveron un complexo Mn-PNP para a hidroxenación reversible de CO2 e a deshidroxenación de FA a 90 °C20.
Aquí empregamos unha abordaxe IL, pero en lugar de usar Ru-PNPs, exploramos o uso de catalizadores Ru-POP, que, segundo o noso coñecemento, non foran demostrados previamente neste sentido.
Debido ao seu excelente acoplamento metal-ligando (MLC), os complexos de abrazadera amino-PNP baseados en conceptos de tipo Noyori con grupos funcionais amino secundarios que interactúan21 (como Ru-MACHO-BH) son cada vez máis populares nalgunhas operacións con moléculas pequenas. Algúns exemplos populares son o CO22, a hidroxenación de alquenos e carbonilos, a hidroxenación por transferencia23 e a deshidroxenación sen aceptor de alcohois24. Informouse de que a N-metilación dos ligandos de abrazadera PNP pode deter completamente a actividade do catalizador25, o que se pode explicar polo feito de que as aminas serven como fontes de protóns, o que é un requisito importante durante o ciclo catalítico que emprega MLC. Non obstante, Beller observou recentemente a tendencia oposta na deshidroxenación do ácido fórmico, onde os complexos Ru-PNP N-metilados mostraron en realidade unha mellor deshidroxenación catalítica do ácido fórmico que as súas contrapartes non metiladas26. Dado que o primeiro complexo non pode participar na MLC a través da unidade amino, isto suxire fortemente que a MLC, e polo tanto a unidade amino, pode desempeñar un papel menos importante nalgunhas transformacións de (des)hidroxenación do que se pensaba anteriormente.
En comparación coas abrazaderas POP, os complexos de rutenio das abrazaderas POP non foron estudados suficientemente nesta área. Os ligandos POP empregáronse tradicionalmente principalmente para a hidroformilación, onde actúan como ligandos quelantes en lugar do ángulo de mordida bidentado característico de aproximadamente 120° para os ligandos de fixación, que se utilizaron para optimizar a selectividade de produtos lineais e ramificados27,28,29. Desde entón, os complexos Ru-POP raramente empregáronse na catálise de hidroxenación, pero xa se publicaron exemplos da súa actividade na hidroxenación por transferencia30. Aquí demostramos que o complexo Ru-POP é un catalizador eficiente para a deshidroxenación do ácido fórmico, o que confirma o descubrimento de Beller de que a unidade amino no catalizador de amina clásico Ru-PNP é menos importante nesta reacción.
O noso estudo comeza coa síntese de dous catalizadores típicos coa fórmula xeral [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Para modificar a estrutura estérica e electrónica, seleccionouse dibenzo[b,d]furano a partir do 4,6-bis(diisopropilfosfino) dispoñible comercialmente (Fig. 1b) 31. Os catalizadores estudados neste traballo sintetizáronse empregando un método xeral desenvolvido por Whittlesey 32, utilizando o aducto [RuHCl(PPh3)3]•tolueno 33 como precursor. Mesturar o precursor metálico e o ligando de fixación POP en THF en condicións estritamente anhidras e anaeróbicas. A reacción estivo acompañada dun cambio de cor significativo de púrpura escuro a amarelo e deu un produto puro despois de 4 horas de refluxo ou 72 horas de refluxo a 40 °C. Despois de eliminar o THF ao baleiro e lavar dúas veces con hexano ou éter dietílico, a trifenilfosfina eliminouse para dar o produto como un po amarelo con alto rendemento cuantitativo.
Síntese de complexos de Ru-1 e Ru-2. a) Método de síntese de complexos. b) Estrutura do complexo sintetizado.
O Ru-1 xa é coñecido na literatura32, e a caracterización posterior céntrase no Ru-2. O espectro de RMN 1H do Ru-2 confirmou a configuración cis do átomo de fosfina no ligando do par de hidruros. O gráfico dt do pico (Fig. 2a) mostra constantes de acoplamento 2JP-H de 28,6 e 22,0 Hz, que están dentro do rango esperado de informes previos32. No espectro 31P{1H} desacoplado por hidróxeno (Fig. 2b), observouse unha constante de acoplamento 2JP-P de aproximadamente 27,6 Hz, o que confirma que tanto as fosfinas do ligando de fixación como a PPh3 son cis-cis. Ademais, o ATR-IR mostra unha banda de estiramento característica de rutenio-hidróxeno a 2054 cm-1. Para unha maior elucidación estrutural, o complexo Ru-2 cristalizouse por difusión de vapor a temperatura ambiente con calidade suficiente para estudos de raios X (Fig. 3, Táboa suplementaria 1). Cristaliza no sistema triclínico do grupo espacial P-1 cunha unidade de benceno cocristalino por cela unitaria. Presenta un ángulo de oclusión P-Ru-P amplo de 153,94°, que é significativamente máis amplo que o ángulo de oclusión de 130° do DBFphos34 bidentado. A 2,401 e 2,382 Å, a lonxitude do enlace Ru-PPOP é significativamente maior que a lonxitude do enlace Ru a PPh3 de 2,232 Å, o que pode ser o resultado do amplo ángulo de apertura da estrutura principal do DBFphos causado polo seu anel 5 central. A xeometría do centro metálico é esencialmente octaédrica cun ángulo O-Ru-PPh3 de 179,5°. A coordinación H-Ru-Cl non é totalmente lineal, cun ángulo de aproximadamente 175° desde o ligando trifenilfosfina. As distancias atómicas e as lonxitudes dos enlaces indícanse na Táboa 1.
Espectro de RMN de Ru-2. a) Rexión de hidruros do espectro de RMN 1H que mostra o sinal dt de Ru-H. b) Espectro de RMN 31P{1H} que mostra os sinais da trifenilfosfina (azul) e do ligando POP (verde).
Estrutura do Ru-2. Os elipsoides térmicos móstranse cunha probabilidade do 70 %. Para maior claridade, omitiuse o benceno e os átomos de hidróxeno cocristalinos do carbono.
Para avaliar a capacidade dos complexos para deshidroxenar ácido fórmico, seleccionáronse condicións de reacción nas que os complexos de fixación PNP correspondentes (por exemplo, Ru-MACHO-BH) eran altamente activos15. Deshidroxenación de 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico usando 0,1 % mol (1000 ppm, 13 µmol) de complexo de rutenio Ru-1 ou Ru-2 usando 1,0 ml (5,35 mmol) de líquido iónico (IL) BMIM OAc (táboa-figura) 2; Figura 4);
Para obter o estándar, a reacción levouse a cabo primeiro empregando o aduto precursor [RuHCl(PPh3)3]·tolueno. A reacción lévase a cabo a unha temperatura de 60 a 90 °C. Segundo simples observacións visuais, o complexo non se puido disolver completamente en IL mesmo con axitación prolongada a unha temperatura de 90 °C, pero a disolución produciuse despois da introdución de ácido fórmico. A 90 °C, conseguiuse unha conversión do 56 % (TOF = 3424 h-1) nos primeiros 10 minutos e unha conversión case cuantitativa (97 %) despois de tres horas (entrada 1). Ao reducir a temperatura a 80 °C, a conversión redúcese en máis da metade, ata o 24 %, despois de 10 minutos (TOF = 1467 h-1, entrada 2), reducíndoa aínda máis ao 18 % e 18 % a 70 °C e 60 °C, respectivamente, un 6 % (entradas 3 e 4). En todos os casos, non se detectou ningún período de indución, o que suxire que o catalizador pode ser unha especie reactiva ou que a conversión de especies reactivas é demasiado rápida para ser detectada usando este conxunto de datos.
Tras a avaliación dos precursores, empregáronse os complexos de fixación Ru-POP Ru-1 e Ru-2 nas mesmas condicións. A 90 °C, observouse inmediatamente unha alta conversión. O Ru-1 alcanzou unha conversión do 74 % nos primeiros 10 minutos do experimento (TOFmax = 4525 h-1, entrada 5). O Ru-2 mostrou unha actividade lixeiramente menor pero máis consistente, promovendo unha conversión do 60 % en 10 min (TOFmax = 3669 h-1) e unha conversión completa en 60 min (>99 %) (entrada 9). É salientable que o Ru-2 é significativamente superior ao metal precursor e ao Ru-1 na conversión completa. Polo tanto, mentres que o metal precursor e o Ru-1 teñen valores de TOFglobal similares ao completar a reacción (330 h-1 e 333 h-1, respectivamente), o Ru-2 ten un TOFglobal de 1009 h-1.
O Ru-1 e o Ru-2 foron sometidos a un cambio de temperatura no que a temperatura se reduciu gradualmente en incrementos de 10 °C ata un mínimo de 60 °C (Fig. 3). Se a 90 °C o complexo mostraba actividade inmediata, a conversión case completa producíase nunha hora, pero a temperaturas máis baixas a actividade diminuíu drasticamente. A conversión do Py-1 foi do 14 % e do 23 % despois de 10 minutos a 80 °C e 70 °C, respectivamente, e despois de 30 minutos aumentou ao 79 % e ao 73 % (entradas 6 e 7). Ambos experimentos mostraron unha taxa de conversión de ≥90 % en dúas horas. Observouse un comportamento similar para o Ru-2 (entradas 10 e 11). Curiosamente, o Ru-1 foi lixeiramente dominante ao final da reacción a 70 °C cun TOF total de 315 h-1 en comparación con 292 h-1 para o Ru-2 e 299 h-1 para o precursor metálico.
Unha nova diminución da temperatura a 60 °C levou ao feito de que non se observase conversión durante os primeiros 30 minutos do experimento. O Ru-1 estivo significativamente inactivo á temperatura máis baixa ao comezo do experimento e posteriormente aumentou a súa actividade, o que indica a necesidade dun período de activación durante o cal o precatalizador de Ru-1 se converte en especies catalíticamente activas. Aínda que isto é posible a todas as temperaturas, 10 minutos ao comezo do experimento non foron suficientes para detectar un período de activación a temperaturas máis altas. Atopouse un comportamento similar para o Ru-2. A 70 e 60 °C, non se observou conversión durante os primeiros 10 minutos do experimento. É importante ter en conta que en ambos experimentos non se observou formación de monóxido de carbono dentro do límite de detección do noso instrumento (<300 ppm), sendo o H2 e o CO2 os únicos produtos observados.
A comparación dos resultados da deshidroxenación do ácido fórmico obtidos previamente neste grupo de traballo, representativos do estado da técnica e empregando complexos de abrazadera Ru-PNP, mostrou que a abrazadera Ru-POP recentemente sintetizada ten unha actividade similar á súa contraparte PNP 15. Mentres que a abrazadera PNP alcanzou RPM de 500-1260 h-1 en experimentos por lotes, a nova abrazadera POP alcanzou un valor TOFvertal similar de 326 h-1, e os valores TOFmax de Ru-1 e 1590 h-1 observáronse, respectivamente, sendo 1988 h-1 e 1590 h-1. Ru-2 é 1 a 80 °C, Ru-1 é 4525 h-1 e Ru-1 é 3669 h-1 a 90 °C, respectivamente.
Proba de temperatura da deshidroxenación do ácido fórmico empregando catalizadores Ru-1 e Ru-2. Condicións: 13 µmol de catalizador, 0,5 ml (13,25 mmol) de ácido fórmico, 1,0 ml (5,35 mmol) de BMIM OAc.
A RMN utilízase para comprender os mecanismos de reacción. Dado que existe unha diferenza moi significativa no 2JH-P entre os ligandos hidruro e fosfina, o foco deste estudo está no pico de hidruro. Para Ru-1, atopouse un patrón dt típico da unidade de hidroxenación durante os primeiros 60 minutos de deshidroxenación. Aínda que hai un desprazamento significativo a campo baixo de −16,29 a −13,35 ppm, as súas constantes de acoplamento coa fosfina son 27,2 e 18,4 Hz, respectivamente (Figura 5, Pico A). Isto é consistente coas tres fosfinas nas que o ligando de hidróxeno está na configuración cis e suxire que a configuración do ligando é algo estable no IL durante aproximadamente unha hora en condicións de reacción optimizadas. O forte desprazamento a campo baixo pode deberse á eliminación de ligandos clorados e á formación dos complexos de ácido acetil-fórmico correspondentes, á formación in situ do complexo d3-MeCN no tubo de RMN ou á formación dos N-heterociclos correspondentes. explicado. Complexo de carbeno (NHC). Durante a reacción de deshidroxenación, a intensidade deste sinal continuou a diminuír e, despois de 180 minutos, o sinal deixou de observarse. No seu lugar, descubríronse dous novos sinais. O primeiro mostra un patrón dd claro que ocorre a -6,4 ppm (pico B). O doblete ten unha constante de acoplamento grande de aproximadamente 130,4 Hz, o que indica que unha das unidades de fosfina se moveu en relación co hidróxeno. Isto pode significar que a abrazadera POP se reorganiza nunha configuración κ2-P,P. A aparición deste complexo ao final da catálise pode indicar que esta especie leva a vías de desactivación co tempo, formando un sumidoiro de catalizador. Por outra banda, o baixo desprazamento químico suxire que pode ser unha especie dihidroxenada15. O segundo novo pico está situado a -17,5 ppm. Aínda que se descoñece o seu pregamento, cremos que é un triplete cunha constante de acoplamento pequena de 17,3 Hz, o que indica que o ligando de hidróxeno só se une ao ligando de fosfina da abrazadera POP, o que tamén indica a liberación de trifenilfosfina (pico C). Pode ser substituído por outro ligando, como un grupo acetilo ou un NHC formado in situ a partir do líquido iónico. A disociación de PPh3 indícase ademais por un singlete forte a -5,9 ppm no espectro 31P{1H} de Ru-1 despois de 180 minutos a 90 °C (véxase información adicional).
Rexión de hidruros do espectro de RMN 1H de Ru-1 durante a deshidroxenación do ácido fórmico. Condicións de reacción: 0,5 ml de ácido fórmico, 1,0 ml de BMIM OAc, 13,0 µmol de catalizador, 90 °C. A RMN tomouse de MeCN-d3, 500 μl de solvente deuterado, aproximadamente 10 μl da mestura de reacción.
Para confirmar aínda máis a presenza de especies activas no sistema catalítico, realizouse unha análise por espectrometría de masas de alta resolución (HRMS) de Ru-1 despois da inxección de ácido fórmico durante 10 minutos a 90 °C. Isto suxire a presenza de especies desprovistas do precatalizador do ligando cloro na mestura de reacción, así como dous complexos NHC, cuxas estruturas putativas se mostran na Figura 6. O espectro HRMS correspondente pódese ver na Figura suplementaria 7.
Baseándonos nestes datos, propoñemos un mecanismo de reacción intraesférica similar ao proposto por Beller, no que as abrazaderas PNP N-metiladas catalizan a mesma reacción. Experimentos adicionais, excluíndo líquidos iónicos, non mostraron ningunha actividade, polo que a súa implicación directa parece necesaria. A nosa hipótese é que a activación de Ru-1 e Ru-2 ocorre mediante a disociación de cloruro seguida da posible adición de NHC e disociación de trifenilfosfina (Esquema 1a). Esta activación en todas as especies observouse previamente mediante HRMS. O acetato de IL é unha base de Bronsted máis forte que o ácido fórmico e pode desprotonar fortemente este último35. A nosa hipótese é que durante o ciclo catalítico (Esquema 1b), as especies activas A que levan NHC ou PPh3 coordínanse a través do formiato para formar a especie B. A reconfiguración deste complexo a C finalmente resulta na liberación de CO2 e o complexo trans-dihidróxeno D. A posterior protonación do ácido nun complexo dihidro co ácido acético formado previamente para formar o complexo dihidro E é similar ao paso clave proposto por Beller usando homólogos de abrazadera PNP N-metilados. Ademais, un análogo do complexo EL = PPh3 foi sintetizado previamente mediante unha reacción estequiométrica usando Ru-1 nunha atmosfera de hidróxeno despois da extracción do cloruro con sal de sodio. A eliminación do hidróxeno e a coordinación do formiato proporciona A e completa o ciclo.
Proponse un mecanismo para a reacción intraesférica de deshidroxenación do ácido fórmico empregando o complexo fixador Ru-POP Ru-1.
Sintetizouse un novo complexo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. O complexo caracterizouse mediante análise de RMN, ATRIR, EA e difracción de raios X de monocristais. Tamén informamos da primeira aplicación exitosa dos complexos de pinza Ru-POP na deshidroxenación de ácido fórmico a CO2 e H2. Aínda que o precursor metálico alcanzou unha actividade similar (ata 3424 h-1), o complexo alcanzou unha frecuencia de renovación máxima de ata 4525 h-1 a 90 °C. Ademais, a 90 °C, o novo complexo [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] alcanzou un tempo de voo total (1009 h-1) para completar a deshidroxenación do ácido fórmico, que é significativamente maior que o do precursor metálico (330 h-1) e o complexo [RuHCl(xanfos)(PPh3)] descrito anteriormente (333 h-1). En condicións semellantes, a eficiencia catalítica é comparable á do complexo de fixación Ru-PNP. Os datos de HRMS indican a presenza dun complexo de carbeno na mestura de reacción, aínda que en pequenas cantidades. Actualmente estamos a estudar os efectos catalíticos dos complexos de carbeno.
Todos os datos obtidos ou analizados durante este estudo están incluídos neste artigo publicado [e nos arquivos de información complementaria].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. e Bahadori A. Unha revisión das deficiencias das fontes de enerxía renovables como fonte prometedora de enerxía no futuro. Arab. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. e Honery D. Cal é o potencial global das enerxías renovables? Actualización. Soporte. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC e Yoon, M. Sistemas potenciais de transporte de hidróxeno orgánico líquido (Lohc): unha revisión dos avances recentes. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. e Bohnhoff, K. Portadores orgánicos de hidróxeno líquidos (LOHC): avaliación baseada en propiedades químicas e económicas. Internationality. J. Hydrogen energy. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. e Freimann, R. Futuras fontes de enerxía baseadas en portadores de hidróxeno orgánico líquido (LOHC). Energy Environment. Science. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. e Kaltschmitt, M. Transportadores de hidróxeno orgánico líquido e alternativas para o transporte internacional de hidróxeno renovable. Actualización. Apoio. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Análise técnica e económica internacional do almacenamento e transporte de hidróxeno desde unha planta de produción de hidróxeno ata unha estación terminal de hidroxenación. J. Enerxía do hidróxeno. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Ácido fórmico como posible método de almacenamento de hidróxeno a bordo: desenvolvemento de catalizadores homoxéneos de metais nobres para reaccións de deshidroxenación. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. e Autry, T. Almacenamento de hidróxeno en ácido fórmico: unha comparación de opcións de proceso. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. e Li, Q. O complexo de iridio cun ligando N,N'-diimina ten unha actividade de deshidroxenación de ácido fórmico en auga sen precedentes. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Efecto sinérxico dos complexos heterobinucleares IrIII-MII sobre a liberación catalítica de H2 durante a deshidroxenación do ácido fórmico en auga. Materia inorgánica. Chemical. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA e un valioso catalizador para a deshidroxenación catalizada por rodio do ácido fórmico en auga. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA e outros. Un catalizador eficiente para a deshidroxenación do ácido fórmico puro. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Catálise multifuncional da hidroxenación-deshidroxenación de CO2 empregando o sistema Ru-PNP/líquido iónico. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. Deshidroxenación de ácido fórmico con ácido de Lewis empregando un catalizador de ferro sobre un soporte de Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. e Laurenci G. Deshidroxenación de ácido fórmico en catalizadores homoxéneos de Ru-TPPTS: formación de CO non desexada e a súa eliminación con éxito co catalizador PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA etc. Hidroxenación eficiente e reversible de dióxido de carbono en formiato empregando o catalizador de rutenio PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Almacenamento reversible de hidróxeno empregando catalizadores de dióxido de carbono e iridio con conmutación de protóns en medios acuosos a temperaturas e presións moderadas. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. O complexo Mn-Pincer utilízase para a hidroxenación reversible de dióxido de carbono a ácido fórmico en presenza de lisina. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL e Nielsen M. Pincer. Avances recentes en catalizadores de metais de transición para o desenvolvemento sostible. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. e Beller, M. Sistemas de aminoácidos para a captura de dióxido de carbono e o seu uso catalítico na produción de formiato. Chemical. Science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Hidroxenación, deuteración e metilación por transferencia homoxénea de rutenio xeral e selectiva de compostos funcionais con metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB e Nielsen M. Acoplamento deshidroxenante sen base e sen aceptores de etanol a acetato de etilo usando complexos PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. e Liu, Q. Mellora de etanol a 1-butanol catalizada por manganeso. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).