Grazas por visitar nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses a versión máis recente do navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Ademais, para garantir a compatibilidade continua, este sitio non incluirá estilos nin JavaScript.
Debido á abundante dispoñibilidade de sodio, as baterías de ións de sodio (NIB) representan unha solución alternativa prometedora para o almacenamento de enerxía electroquímica. Actualmente, o principal obstáculo no desenvolvemento da tecnoloxía NIB é a falta de materiais de eléctrodos que poidan almacenar/liberar ións de sodio de forma reversible durante un longo período de tempo. Polo tanto, o obxectivo deste estudo é investigar teoricamente o efecto da adición de glicerol ás mesturas de alcohol polivinílico (PVA) e alxinato de sodio (NaAlg) como materiais de eléctrodos NIB. Este estudo céntrase nos descriptores electrónicos, térmicos e cuantitativos da relación estrutura-actividade (QSAR) de electrólitos poliméricos baseados en mesturas de PVA, alxinato de sodio e glicerol. Estas propiedades investíganse utilizando métodos semiempíricos e teoría da densidade funcional (DFT). Dado que a análise estrutural revelou os detalles das interaccións entre o PVA/alxinato e o glicerol, investigouse a enerxía da banda prohibida (Eg). Os resultados mostran que a adición de glicerol resulta nunha diminución do valor de Eg a 0,2814 eV. A superficie de potencial electrostático molecular (MESP) mostra a distribución das rexións ricas e pobres en electróns e as cargas moleculares en todo o sistema electrolítico. Os parámetros térmicos estudados inclúen a entalpía (H), a entropía (ΔS), a capacidade calorífica (Cp), a enerxía libre de Gibbs (G) e a calor de formación. Ademais, neste estudo investigáronse varios descriptores de relación estrutura-actividade cuantitativa (QSAR), como o momento dipolar total (TDM), a enerxía total (E), o potencial de ionización (IP), o Log P e a polarizabilidade. Os resultados mostraron que H, ΔS, Cp, G e TDM aumentaron co aumento da temperatura e do contido de glicerol. Mentres tanto, a calor de formación, IP e E diminuíron, o que mellorou a reactividade e a polarizabilidade. Ademais, ao engadir glicerol, a voltaxe da cela aumentou a 2,488 V. Os cálculos de DFT e PM6 baseados en electrolitos rendibles a base de glicerol PVA/Na Alg mostran que poden substituír parcialmente as baterías de ións de litio debido á súa multifuncionalidade, pero son necesarias máis melloras e investigación.
Aínda que as baterías de ións de litio (LIB) se usan amplamente, a súa aplicación enfronta moitas limitacións debido á súa curta vida útil, alto custo e problemas de seguridade. As baterías de ións de sodio (SIB) poden converterse nunha alternativa viable ás LIB debido á súa ampla dispoñibilidade, baixo custo e non toxicidade do elemento sodio. As baterías de ións de sodio (SIB) están a converterse nun sistema de almacenamento de enerxía cada vez máis importante para os dispositivos electroquímicos1. As baterías de ións de sodio dependen en gran medida dos electrólitos para facilitar o transporte de ións e xerar corrente eléctrica2,3. Os electrólitos líquidos están compostos principalmente por sales metálicas e solventes orgánicos. As aplicacións prácticas requiren unha coidadosa consideración da seguridade dos electrólitos líquidos, especialmente cando a batería está sometida a tensión térmica ou eléctrica4.
Espérase que as baterías de ións de sodio (SIB) substitúan as baterías de ións de litio nun futuro próximo debido ás súas abundantes reservas oceánicas, á súa non toxicidade e ao seu baixo custo dos materiais. A síntese de nanomateriais acelerou o desenvolvemento de dispositivos de almacenamento de datos, electrónicos e ópticos. Un gran conxunto de literatura demostrou a aplicación de diversas nanoestruturas (por exemplo, óxidos metálicos, grafeno, nanotubos e fulerenos) en baterías de ións de sodio. A investigación centrouse no desenvolvemento de materiais para ánodos, incluídos polímeros, para baterías de ións de sodio debido á súa versatilidade e respecto polo medio ambiente. O interese investigador no campo das baterías de polímero recargables aumentará sen dúbida. É probable que os novos materiais de eléctrodos poliméricos con estruturas e propiedades únicas allanen o camiño para tecnoloxías de almacenamento de enerxía respectuosas co medio ambiente. Aínda que se exploraron varios materiais de eléctrodos poliméricos para o seu uso en baterías de ións de sodio, este campo aínda está nas súas primeiras etapas de desenvolvemento. Para as baterías de ións de sodio, é necesario explorar máis materiais poliméricos con diferentes configuracións estruturais. Baseándonos no noso coñecemento actual do mecanismo de almacenamento de ións de sodio en materiais de eléctrodos poliméricos, pódese formular a hipótese de que os grupos carbonilo, os radicais libres e os heteroátomos no sistema conxugado poden servir como sitios activos para a interacción cos ións de sodio. Polo tanto, é fundamental desenvolver novos polímeros cunha alta densidade destes sitios activos. O electrolito de polímero en xel (GPE) é unha tecnoloxía alternativa que mellora a fiabilidade da batería, a condutividade iónica, a ausencia de fugas, a alta flexibilidade e o bo rendemento12.
As matrices poliméricas inclúen materiais como o PVA e o óxido de polietileno (PEO)13. O polímero permeable ao xel (GPE) inmobiliza o electrolito líquido na matriz polimérica, o que reduce o risco de fugas en comparación cos separadores comerciais14. O PVA é un polímero sintético biodegradable. Ten unha alta permitividade, é barato e non tóxico. O material é coñecido polas súas propiedades formadoras de película, estabilidade química e adhesión. Tamén posúe grupos funcionais (OH) e unha alta densidade de potencial de reticulación15,16,17. As técnicas de mestura de polímeros, adición de plastificantes, adición de compostos e polimerización in situ utilizáronse para mellorar a condutividade dos electrolitos poliméricos baseados en PVA para reducir a cristalinidade da matriz e aumentar a flexibilidade da cadea18,19,20.
A mestura é un método importante para desenvolver materiais poliméricos para aplicacións industriais. As mesturas de polímeros úsanse a miúdo para: (1) mellorar as propiedades de procesamento dos polímeros naturais en aplicacións industriais; (2) mellorar as propiedades químicas, físicas e mecánicas dos materiais biodegradables; e (3) adaptarse á demanda en rápida evolución de novos materiais na industria do envasado de alimentos. A diferenza da copolimerización, a mestura de polímeros é un proceso de baixo custo que utiliza procesos físicos sinxelos en lugar de procesos químicos complexos para lograr as propiedades desexadas21. Para formar homopolímeros, diferentes polímeros poden interactuar a través de forzas dipolo-dipolo, enlaces de hidróxeno ou complexos de transferencia de carga22,23. As mesturas feitas de polímeros naturais e sintéticos poden combinar unha boa biocompatibilidade con excelentes propiedades mecánicas, creando un material superior a un baixo custo de produción24,25. Polo tanto, houbo un grande interese en crear materiais poliméricos biorrelevantes mesturando polímeros sintéticos e naturais. O PVA pódese combinar con alxinato de sodio (NaAlg), celulosa, quitosano e amidón26.
O alxinato de sodio é un polímero natural e un polisacárido aniónico extraído de algas mariñas marróns. O alxinato de sodio consiste en ácido D-manurónico (M) con enlace β-(1-4) e ácido L-gulurónico (G) con enlace α-(1-4) organizados en formas homopoliméricas (poli-M e poli-G) e bloques heteropoliméricos (MG ou GM)27. O contido e a proporción relativa dos bloques M e G teñen un efecto significativo nas propiedades químicas e físicas do alxinato28,29. O alxinato de sodio úsase e estúdase amplamente debido á súa biodegradabilidade, biocompatibilidade, baixo custo, boas propiedades de formación de película e non toxicidade. Non obstante, un gran número de grupos hidroxilo (OH) e carboxilato (COO) libres na cadea de alxinato fai que o alxinato sexa altamente hidrófilo. Non obstante, o alxinato ten propiedades mecánicas deficientes debido á súa fraxilidade e rixidez. Polo tanto, o alxinato pódese combinar con outros materiais sintéticos para mellorar a sensibilidade á auga e as propiedades mecánicas30,31.
Antes de deseñar novos materiais para eléctrodos, os cálculos DFT úsanse a miúdo para avaliar a viabilidade da fabricación de novos materiais. Ademais, os científicos empregan a modelización molecular para confirmar e predicir resultados experimentais, aforrar tempo, reducir os residuos químicos e predicir o comportamento de interacción32. A modelización molecular converteuse nunha rama científica poderosa e importante en moitos campos, como a ciencia dos materiais, os nanomateriais, a química computacional e o descubrimento de fármacos33,34. Mediante programas de modelización, os científicos poden obter directamente datos moleculares, como a enerxía (calor de formación, potencial de ionización, enerxía de activación, etc.) e a xeometría (ángulos de enlace, lonxitudes de enlace e ángulos de torsión)35. Ademais, pódense calcular as propiedades electrónicas (carga, enerxía de banda prohibida HOMO e LUMO, afinidade electrónica), as propiedades espectrais (modos e intensidades vibratorias característicos, como os espectros FTIR) e as propiedades a granel (volume, difusión, viscosidade, módulo, etc.)36.
O LiNiPO4 amosa vantaxes potenciais á hora de competir cos materiais de eléctrodos positivos das baterías de ións de litio debido á súa alta densidade de enerxía (tensión de traballo duns 5,1 V). Para aproveitar plenamente a vantaxe do LiNiPO4 na rexión de alta tensión, é necesario reducir a tensión de traballo porque o electrolito de alta tensión desenvolvido actualmente só pode permanecer relativamente estable a tensións inferiores a 4,8 V. Zhang et al. investigaron o dopado de todos os metais de transición 3d, 4d e 5d no sitio de Ni do LiNiPO4, seleccionaron os patróns de dopado con excelente rendemento electroquímico e axustaron a tensión de traballo do LiNiPO4 mantendo a estabilidade relativa do seu rendemento electroquímico. As tensións de traballo máis baixas que obtiveron foron 4,21, 3,76 e 3,5037 para o LiNiPO4 dopado con Ti, Nb e Ta, respectivamente.
Polo tanto, o obxectivo deste estudo é investigar teoricamente o efecto do glicerol como plastificante nas propiedades electrónicas, os descriptores QSAR e as propiedades térmicas do sistema PVA/NaAlg utilizando cálculos de mecánica cuántica para a súa aplicación en baterías recargables de ión-ión. As interaccións moleculares entre o modelo PVA/NaAlg e o glicerol analizáronse utilizando a teoría atómica cuántica das moléculas de Bader (QTAIM).
Optimizouse un modelo molecular que representa a interacción do PVA con NaAlg e despois co glicerol mediante DFT. O modelo calculouse mediante o software Gaussian 0938 no Departamento de Espectroscopia do Centro Nacional de Investigación do Cairo, Exipto. Os modelos optimizáronse mediante DFT no nivel B3LYP/6-311G(d, p)39,40,41,42. Para verificar a interacción entre os modelos estudados, os estudos de frecuencia realizados no mesmo nivel de teoría demostran a estabilidade da xeometría optimizada. A ausencia de frecuencias negativas entre todas as frecuencias avaliadas destaca a estrutura inferida nos mínimos positivos verdadeiros na superficie de enerxía potencial. Os parámetros físicos como TDM, enerxía da banda prohibida HOMO/LUMO e MESP calculáronse no mesmo nivel de teoría da mecánica cuántica. Ademais, algúns parámetros térmicos como a calor final de formación, a enerxía libre, a entropía, a entalpía e a capacidade calorífica calculáronse empregando as fórmulas que se indican na Táboa 1. Os modelos estudados sometéronse á análise da teoría cuántica dos átomos nas moléculas (QTAIM) para identificar as interaccións que ocorren na superficie das estruturas estudadas. Estes cálculos realizáronse empregando o comando "output=wfn" no código de software Gaussian 09 e despois visualizáronse empregando o código de software Avogadro43.
Onde E é a enerxía interna, P é a presión, V é o volume, Q é a intercambio de calor entre o sistema e o seu ambiente, T é a temperatura, ΔH é a variación de entalpía, ΔG é a variación de enerxía libre, ΔS é a variación de entropía, a e b son os parámetros vibracionais, q é a carga atómica e C é a densidade atómica de electróns44,45. Finalmente, optimizáronse as mesmas estruturas e calculáronse os parámetros QSAR a nivel PM6 usando o código de software SCIGRESS46 no Departamento de Espectroscopia do Centro Nacional de Investigación no Cairo, Exipto.
No noso traballo anterior47, avaliamos o modelo máis probable que describe a interacción de tres unidades de PVA con dúas unidades de NaAlg, co glicerol actuando como plastificante. Como se mencionou anteriormente, existen dúas posibilidades para a interacción do PVA e o NaAlg. Os dous modelos, designados 3PVA-2Na Alg (baseado no número de carbono 10) e Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg, teñen o menor valor de brecha de enerxía48 en comparación coas outras estruturas consideradas. Polo tanto, investigouse o efecto da adición de Gly no modelo máis probable do polímero de mestura PVA/Na Alg utilizando as dúas últimas estruturas: 3PVA-(C10)2Na Alg (denominado 3PVA-2Na Alg para simplificar) e Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. Segundo a literatura, o PVA, o NaAlg e o glicerol só poden formar enlaces de hidróxeno débiles entre os grupos funcionais hidroxilo. Dado que tanto o trímero de PVA como o dímero de NaAlg e glicerol conteñen varios grupos OH, o contacto pódese realizar a través dun dos grupos OH. A figura 1 mostra a interacción entre a molécula modelo de glicerol e a molécula modelo 3PVA-2NaAlg, e a figura 2 mostra o modelo construído da interacción entre a molécula modelo Term 1NaAlg-3PVA-Mid 1NaAlg e diferentes concentracións de glicerol.
Estruturas optimizadas: (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg interactúan con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Estruturas optimizadas da Alg de termo 1Na-3PVA-Alg de medio 1Na que interactúa con (a) 1Gly, (b) 2Gly, (c) 3Gly, (d) 4Gly, (e) 5Gly e (f) 6Gly.
A enerxía da banda prohibida de electróns é un parámetro importante a considerar ao estudar a reactividade de calquera material de eléctrodo. Porque describe o comportamento dos electróns cando o material se somete a cambios externos. Polo tanto, é necesario estimar as enerxías da banda prohibida de electróns de HOMO/LUMO para todas as estruturas estudadas. A táboa 2 mostra os cambios nas enerxías HOMO/LUMO de 3PVA-(C10)2NaAlg e Term 1NaAlg − 3PVA- Mid 1NaAlg debido á adición de glicerol. Segundo a referencia 47, o valor Eg de 3PVA-(C10)2NaAlg é de 0,2908 eV, mentres que o valor Eg da estrutura que reflicte a probabilidade da segunda interacción (é dicir, Term 1NaAlg − 3PVA- Mid 1NaAlg) é de 0,5706 eV.
Non obstante, descubriuse que a adición de glicerol provocou un lixeiro cambio no valor de Eg do 3PVA-(C10)2NaAlg. Cando o 3PVA-(C10)2NaAlg interactuou con 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol, os seus valores de Eg pasaron a ser de 0,302, 0,299, 0,308, 0,289 e 0,281 eV, respectivamente. Non obstante, existe unha valiosa información de que, despois de engadir 3 unidades de glicerol, o valor de Eg volveuse menor que o do 3PVA-(C10)2NaAlg. O modelo que representa a interacción do 3PVA-(C10)2NaAlg con cinco unidades de glicerol é o modelo de interacción máis probable. Isto significa que a medida que aumenta o número de unidades de glicerol, tamén aumenta a probabilidade de interacción.
Mentres tanto, para a segunda probabilidade de interacción, as enerxías HOMO/LUMO das moléculas modelo que representan o Termo 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg – 1Gly, o Termo 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg – 2Gly, o Termo 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg – 3Gly, o Termo 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg – 4Gly, o Termo 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg – 5Gly e o Termo 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg – 6Gly convértense en 1,343, 1,347, 0,976, 0,607, 0,348 e 0,496 eV, respectivamente. A Táboa 2 mostra as enerxías de intervalo de banda HOMO/LUMO calculadas para todas as estruturas. Ademais, repítese aquí o mesmo comportamento das probabilidades de interacción do primeiro grupo.
A teoría das bandas na física do estado sólido afirma que a medida que a banda prohibida dun material de eléctrodo diminúe, a condutividade electrónica do material aumenta. O dopaxe é un método común para diminuír a banda prohibida dos materiais catódicos de ións de sodio. Jiang et al. utilizaron o dopaxe con Cu para mellorar a condutividade electrónica dos materiais en capas de β-NaMnO2. Usando cálculos DFT, descubriron que o dopaxe reduciu a banda prohibida do material de 0,7 eV a 0,3 eV. Isto indica que o dopaxe con Cu mellora a condutividade electrónica do material β-NaMnO2.
A MESP defínese como a enerxía de interacción entre a distribución de carga molecular e unha única carga positiva. A MESP considérase unha ferramenta eficaz para comprender e interpretar as propiedades químicas e a reactividade. A MESP pódese empregar para comprender os mecanismos de interacción entre materiais poliméricos. A MESP describe a distribución de carga dentro do composto en estudo. Ademais, a MESP proporciona información sobre os sitios activos nos materiais en estudo32. A figura 3 mostra as gráficas MESP de 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly e 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly preditas no nivel teórico B3LYP/6-311G(d, p).
Contornos MESP calculados con B3LYP/6-311 g(d, p) para (a) Gly e 3PVA − 2Na Alg interactuando con (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.
Mentres tanto, a figura 4 mostra os resultados calculados de MESP para o termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg, termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-1Gly, termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 2Gly, termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 3gly, termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 4Gly, termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg-5gly e termo 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg − 6Gly, respectivamente. O MESP calculado represéntase como un comportamento de contorno. As liñas de contorno represéntanse con diferentes cores. Cada cor representa un valor de electronegatividade diferente. A cor vermella indica os sitios altamente electronegativos ou reactivos. Mentres tanto, a cor amarela representa os sitios neutros 49, 50, 51 da estrutura. Os resultados do MESP mostraron que a reactividade do 3PVA-(C10)2NaAlg aumentaba co aumento da cor vermella arredor dos modelos estudados. Mentres tanto, a intensidade da cor vermella no mapa MESP da molécula modelo Term 1NaAlg-3PVA – Mid 1NaAlg diminúe debido á interacción con diferentes contidos de glicerol. O cambio na distribución da cor vermella arredor da estrutura proposta reflicte a reactividade, mentres que o aumento da intensidade confirma o aumento da electronegatividade da molécula modelo 3PVA-(C10)2NaAlg debido ao aumento do contido de glicerol.
B3LYP/6-311 g(d, p) calculado Termo MESP de 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg interactuando con (a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly e (f) 6 Gly.
Todas as estruturas propostas teñen os seus parámetros térmicos, como a entalpía, a entropía, a capacidade calorífica, a enerxía libre e a calor de formación, calculados a diferentes temperaturas no rango de 200 K a 500 K. Para describir o comportamento dos sistemas físicos, ademais de estudar o seu comportamento electrónico, tamén é necesario estudar o seu comportamento térmico en función da temperatura debido á súa interacción entre si, que se pode calcular usando as ecuacións dadas na Táboa 1. O estudo destes parámetros térmicos considérase un indicador importante da capacidade de resposta e estabilidade destes sistemas físicos a diferentes temperaturas.
En canto á entalpía do trímero de PVA, primeiro reacciona co dímero de NaAlg, despois a través do grupo OH unido ao átomo de carbono nº 10 e, finalmente, co glicerol. A entalpía é unha medida da enerxía nun sistema termodinámico. A entalpía é igual á calor total dun sistema, que equivale á enerxía interna do sistema máis o produto do seu volume e presión. Noutras palabras, a entalpía mostra canta calor e traballo se lle engade ou se elimina a unha substancia52.
A figura 5 mostra os cambios de entalpía durante a reacción de 3PVA-(C10)2NaAlg con diferentes concentracións de glicerol. As abreviaturas A0, A1, A2, A3, A4 e A5 representan as moléculas modelo 3PVA-(C10)2NaAlg, 3PVA-(C10)2NaAlg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly e 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly, respectivamente. A figura 5a mostra que a entalpía aumenta ao aumentar a temperatura e o contido de glicerol. A entalpía da estrutura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (é dicir, A5) a 200 K é de 27,966 cal/mol, mentres que a entalpía da estrutura que representa 3PVA-2NaAlg a 200 K é de 13,490 cal/mol. Finalmente, dado que a entalpía é positiva, esta reacción é endotérmica.
A entropía defínese como unha medida da enerxía non dispoñible nun sistema termodinámico pechado e a miúdo considérase unha medida da desorde do sistema. A figura 5b mostra o cambio na entropía do 3PVA-(C10)2NaAlg coa temperatura e como interactúa con diferentes unidades de glicerol. O gráfico mostra que a entropía cambia linealmente a medida que a temperatura aumenta de 200 K a 500 K. A figura 5b mostra claramente que a entropía do modelo 3PVA-(C10)2NaAlg tende a 200 cal/K/mol a 200 K porque o modelo 3PVA-(C10)2NaAlg presenta menos desorde da rede. A medida que a temperatura aumenta, o modelo 3PVA-(C10)2NaAlg desórdase e explica o aumento da entropía co aumento da temperatura. Ademais, é obvio que a estrutura do 3PVA-C102NaAlg-5Gly ten o valor de entropía máis alto.
O mesmo comportamento obsérvase na Figura 5c, que mostra o cambio na capacidade calorífica coa temperatura. A capacidade calorífica é a cantidade de calor necesaria para cambiar a temperatura dunha cantidade determinada de substancia en 1 °C47. A Figura 5c mostra os cambios na capacidade calorífica da molécula modelo 3PVA-(C10)2NaAlg debido ás interaccións con 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol. A figura mostra que a capacidade calorífica do modelo 3PVA-(C10)2NaAlg aumenta linealmente coa temperatura. O aumento observado na capacidade calorífica co aumento da temperatura atribúese ás vibracións térmicas dos fonóns. Ademais, hai evidencia de que o aumento do contido de glicerol leva a un aumento na capacidade calorífica do modelo 3PVA-(C10)2NaAlg. Ademais, a estrutura mostra que o 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ten o valor de capacidade calorífica máis alto en comparación con outras estruturas.
Outros parámetros, como a enerxía libre e a calor final de formación, calculáronse para as estruturas estudadas e móstranse na Figura 5d e e, respectivamente. A calor final de formación é a calor liberada ou absorbida durante a formación dunha substancia pura a partir dos seus elementos constituíntes baixo presión constante. A enerxía libre pódese definir como unha propiedade similar á enerxía, é dicir, o seu valor depende da cantidade de substancia en cada estado termodinámico. A enerxía libre e a calor de formación de 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly foron as máis baixas e foron de -1318,338 e -1628,154 kcal/mol, respectivamente. En contraste, a estrutura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg ten os valores máis altos de enerxía libre e calor de formación de -690,340 e -830,673 kcal/mol, respectivamente, en comparación con outras estruturas. Como se mostra na Figura 5, varias propiedades térmicas cambian debido á interacción co glicerol. A enerxía libre de Gibbs é negativa, o que indica que a estrutura proposta é estable.
PM6 calculou os parámetros térmicos do 3PVA puro - (C10)2NaAlg (modelo A0), 3PVA - (C10)2NaAlg − 1 Gly (modelo A1), 3PVA - (C10)2NaAlg − 2 Gly (modelo A2), 3PVA - (C10)2NaAlg − 3 Gly (modelo A3), 3PVA - (C10)2NaAlg − 4 Gly (modelo A4) e 3PVA - (C10)2NaAlg − 5 Gly (modelo A5), onde (a) é a entalpía, (b) a entropía, (c) a capacidade calorífica, (d) a enerxía libre e (e) a calor de formación.
Por outra banda, o segundo modo de interacción entre o trímero de PVA e o NaAlg dimérico ocorre nos grupos OH terminais e medios da estrutura do trímero de PVA. Do mesmo xeito que no primeiro grupo, os parámetros térmicos calculáronse empregando o mesmo nivel de teoría. A figura 6a-e mostra as variacións de entalpía, entropía, capacidade calorífica, enerxía libre e, en última instancia, calor de formación. As figuras 6a-c mostran que a entalpía, a entropía e a capacidade calorífica do Term 1 NaAlg-3PVA-Mid 1 NaAlg presentan o mesmo comportamento que o primeiro grupo ao interactuar con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unidades de glicerol. Ademais, os seus valores aumentan gradualmente co aumento da temperatura. Ademais, no modelo proposto Term 1 NaAlg − 3PVA-Mid 1 NaAlg, os valores de entalpía, entropía e capacidade calorífica aumentaron co aumento do contido de glicerol. As abreviaturas B0, B1, B2, B3, B4, B5 e B6 representan as seguintes estruturas respectivamente: Termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Termo 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Termo 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Termo 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Termo 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Termo 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly e Termo 1 Na Alg - 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. Como se mostra na Fig. 6a–c, é obvio que os valores de entalpía, entropía e capacidade calorífica aumentan a medida que o número de unidades de glicerol aumenta de 1 a 6.
PM6 calculou os parámetros térmicos do Termo 1 puro Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg (modelo B0), Termo 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 1 Gly (modelo B1), Termo 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 2 Gly (modelo B2), Termo 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 3 Gly (modelo B3), Termo 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 4 Gly (modelo B4), Termo 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 5 Gly (modelo B5) e Termo 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg – 6 Gly (modelo B6), incluíndo (a) entalpía, (b) entropía, (c) capacidade calorífica, (d) enerxía libre e (e) calor de formación.
Ademais, a estrutura que representa o Termo 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly ten os valores máis altos de entalpía, entropía e capacidade calorífica en comparación con outras estruturas. Entre elas, os seus valores aumentaron de 16,703 cal/mol, 257,990 cal/mol/K e 131,323 kcal/mol no Termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg a 33,223 cal/mol, 420,038 cal/mol/K e 275,923 kcal/mol no Termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly, respectivamente.
Non obstante, as figuras 6d e e mostran a dependencia da temperatura da enerxía libre e da calor final de formación (HF). A HF pódese definir como a variación de entalpía que se produce cando se forma un mol dunha substancia a partir dos seus elementos en condicións naturais e estándar. A partir da figura, é evidente que a enerxía libre e a calor final de formación de todas as estruturas estudadas mostran unha dependencia lineal da temperatura, é dicir, aumentan gradual e linealmente ao aumentar a temperatura. Ademais, a figura tamén confirmou que a estrutura que representa o termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly ten a enerxía libre máis baixa e a HF máis baixa. Ambos parámetros diminuíron de -758,337 a -899,741 K cal/mol no termo 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly a -1.476,591 e -1.828,523 K cal/mol. A partir dos resultados, é evidente que a HF diminúe co aumento das unidades de glicerol. Isto significa que, debido ao aumento dos grupos funcionais, a reactividade tamén aumenta e, polo tanto, requírese menos enerxía para levar a cabo a reacción. Isto confirma que o PVA/NaAlg plastificado pódese usar en baterías debido á súa alta reactividade.
En xeral, os efectos da temperatura divídense en dous tipos: efectos de baixa temperatura e efectos de alta temperatura. Os efectos das baixas temperaturas nótanse principalmente en países situados a latitudes altas, como Groenlandia, Canadá e Rusia. No inverno, a temperatura do aire exterior nestes lugares está moi por debaixo dos cero graos Celsius. A vida útil e o rendemento das baterías de ións de litio poden verse afectados polas baixas temperaturas, especialmente as que se usan en vehículos eléctricos híbridos enchufables, vehículos eléctricos puros e vehículos eléctricos híbridos. As viaxes espaciais son outro ambiente frío que require baterías de ións de litio. Por exemplo, a temperatura en Marte pode baixar ata os -120 graos Celsius, o que supón un obstáculo significativo para o uso de baterías de ións de litio en naves espaciais. As baixas temperaturas de funcionamento poden levar a unha diminución da taxa de transferencia de carga e da actividade de reacción química das baterías de ións de litio, o que resulta nunha diminución da taxa de difusión dos ións de litio dentro do eléctrodo e da condutividade iónica no electrolito. Esta degradación resulta nunha redución da capacidade e potencia enerxéticas e, ás veces, incluso nun rendemento reducido53.
O efecto de alta temperatura prodúcese nunha gama máis ampla de contornas de aplicación, incluíndo tanto contornas de alta como de baixa temperatura, mentres que o efecto de baixa temperatura se limita principalmente a contornas de aplicación de baixa temperatura. O efecto de baixa temperatura está determinado principalmente pola temperatura ambiente, mentres que o efecto de alta temperatura adoita atribuírse con maior precisión ás altas temperaturas dentro da batería de ións de litio durante o funcionamento.
As baterías de ións de litio xeran calor en condicións de corrente elevada (incluíndo cargas e descargas rápidas), o que provoca un aumento da temperatura interna. A exposición a altas temperaturas tamén pode causar unha degradación do rendemento da batería, incluída a perda de capacidade e potencia. Normalmente, a perda de litio e a recuperación de materiais activos a altas temperaturas provocan unha perda de capacidade, e a perda de potencia débese a un aumento da resistencia interna. Se a temperatura se descontrola, prodúcese un descontrol térmico, que nalgúns casos pode provocar unha combustión espontánea ou mesmo unha explosión.
Os cálculos QSAR son un método de modelado computacional ou matemático empregado para identificar as relacións entre a actividade biolóxica e as propiedades estruturais dos compostos. Todas as moléculas deseñadas foron optimizadas e algunhas propiedades QSAR calculáronse ao nivel PM6. A táboa 3 enumera algúns dos descriptores QSAR calculados. Exemplos destes descriptores son carga, TDM, enerxía total (E), potencial de ionización (IP), Log P e polarizabilidade (véxase a táboa 1 para obter as fórmulas para determinar IP e Log P).
Os resultados do cálculo mostran que a carga total de todas as estruturas estudadas é cero xa que están no estado fundamental. Para a primeira probabilidade de interacción, a TDM do glicerol foi de 2,788 Debye e 6,840 Debye para 3PVA-(C10)2NaAlg, mentres que os valores de TDM aumentaron a 17,990 Debye, 8,848 Debye, 5,874 Debye, 7,568 Debye e 12,779 Debye cando 3PVA-(C10)2NaAlg interactuou con 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol, respectivamente. Canto maior sexa o valor de TDM, maior será a súa reactividade co ambiente.
Tamén se calculou a enerxía total (E), e os valores de E do glicerol e do 3PVA-(C10)2 NaAlg resultaron ser de -141,833 eV e -200092,503 eV, respectivamente. Mentres tanto, as estruturas que representan o 3PVA-(C10)2 NaAlg interactúan con 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol; E convértese en -996,837, -1108,440, -1238,740, -1372,075 e -1548,031 eV, respectivamente. Aumentar o contido de glicerol leva a unha diminución da enerxía total e, polo tanto, a un aumento da reactividade. Baseándose no cálculo da enerxía total, concluíuse que a molécula modelo, que é o 3PVA-2NaAlg-5 Gly, é máis reactiva que as outras moléculas modelo. Este fenómeno está relacionado coa súa estrutura. O 3PVA-(C10)2NaAlg contén só dous grupos -COONa, mentres que as outras estruturas conteñen dous grupos -COONa pero levan varios grupos OH, o que significa que a súa reactividade cara ao ambiente aumenta.
Ademais, neste estudo considéranse as enerxías de ionización (IE) de todas as estruturas. A enerxía de ionización é un parámetro importante para medir a reactividade do modelo estudado. A enerxía necesaria para mover un electrón desde un punto dunha molécula ata o infinito chámase enerxía de ionización. Representa o grao de ionización (é dicir, reactividade) da molécula. Canto maior sexa a enerxía de ionización, menor será a reactividade. Os resultados de IE do 3PVA-(C10)2NaAlg interactuando con 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol foron -9,256, -9,393, -9,393, -9,248 e -9,323 eV, respectivamente, mentres que os IE do glicerol e do 3PVA-(C10)2NaAlg foron -5,157 e -9,341 eV, respectivamente. Dado que a adición de glicerol provocou unha diminución no valor de IP, a reactividade molecular aumentou, o que mellora a aplicabilidade da molécula modelo PVA/NaAlg/glicerol en dispositivos electroquímicos.
O quinto descritor da Táboa 3 é o Log P, que é o logaritmo do coeficiente de partición e utilízase para describir se a estrutura que se está a estudar é hidrófila ou hidrófoba. Un valor negativo de Log P indica unha molécula hidrófila, o que significa que se disolve facilmente en auga e mal en solventes orgánicos. Un valor positivo indica o proceso contrario.
Baseándose nos resultados obtidos, pódese concluír que todas as estruturas son hidrófilas, xa que os seus valores de Log P (3PVA-(C10)2NaAlg − 1Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 2Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 3Gly, 3PVA-(C10)2NaAlg − 4Gly e 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly) son -3,537, -5,261, -6,342, -7,423 e -8,504, respectivamente, mentres que o valor de Log P do glicerol é só de -1,081 e o 3PVA-(C10)2NaAlg é só de -3,100. Isto significa que as propiedades da estrutura que se está a estudar cambiarán a medida que as moléculas de auga se incorporen á súa estrutura.
Finalmente, as polarizabilidades de todas as estruturas tamén se calculan ao nivel de PM6 empregando un método semiempírico. Anteriormente observouse que a polarizabilidade da maioría dos materiais depende de varios factores. O factor máis importante é o volume da estrutura en estudo. Para todas as estruturas que implican o primeiro tipo de interacción entre 3PVA e 2NaAlg (a interacción ocorre a través do átomo de carbono número 10), a polarizabilidade mellórase coa adición de glicerol. A polarizabilidade aumenta de 29,690 Å a 35,076, 40,665, 45,177, 50,239 e 54,638 Å debido ás interaccións con 1, 2, 3, 4 e 5 unidades de glicerol. Así, descubriuse que a molécula modelo coa maior polarizabilidade é 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly, mentres que a molécula modelo coa menor polarizabilidade é 3PVA-(C10)2NaAlg, que ten 29,690 Å.
A avaliación dos descritores de QSAR revelou que a estrutura que representa 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly é a máis reactiva para a primeira interacción proposta.
Para o segundo modo de interacción entre o trímero de PVA e o dímero de NaAlg, os resultados amosan que as súas cargas son similares ás propostas na sección anterior para a primeira interacción. Todas as estruturas teñen carga electrónica cero, o que significa que todas están no estado fundamental.
Como se mostra na Táboa 4, os valores TDM (calculados ao nivel de PM6) do Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg aumentaron de 11,581 Debye a 15,756, 19,720, 21,756, 22,732, 15,507 e 15,756 cando o Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg reaccionou con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unidades de glicerol. Non obstante, a enerxía total diminúe co aumento do número de unidades de glicerol e, cando o termo 1 NaAlg − 3PVA- Mid 1 NaAlg interactúa cun certo número de unidades de glicerol (de 1 a 6), a enerxía total é de − 996,985, − 1129,013, − 1267,211, − 1321,775, − 1418,964 e − 1637,432 eV, respectivamente.
Para a segunda probabilidade de interacción, o IP, o Log P e a polarizabilidade tamén se calculan ao nivel teórico PM6. Polo tanto, consideraron os tres descritores máis potentes da reactividade molecular. Para as estruturas que representan End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg interactuando con 1, 2, 3, 4, 5 e 6 unidades de glicerol, o IP aumenta de −9,385 eV a −8,946, −8,848, −8,430, −9,537, −7,997 e −8,900 eV. Non obstante, o valor do Log P calculado foi menor debido á plastificación de End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg con glicerol. A medida que o contido de glicerol aumenta de 1 a 6, os seus valores pasan a ser -5,334, -6,415, -7,496, -9,096, -9,861 e -10,53 en lugar de -3,643. Finalmente, os datos de polarizabilidade mostraron que o aumento do contido de glicerol provocou un aumento da polarizabilidade de Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg. A polarizabilidade da molécula modelo Term 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg aumentou de 31,703 Å a 63,198 Å despois da interacción con 6 unidades de glicerol. É importante ter en conta que o aumento do número de unidades de glicerol na segunda probabilidade de interacción lévase a cabo para confirmar que, a pesar do gran número de átomos e da estrutura complexa, o rendemento aínda mellora co aumento do contido de glicerol. Polo tanto, pódese dicir que o modelo dispoñible de PVA/Na Alg/glicerina pode substituír parcialmente as baterías de ións de litio, pero necesítase máis investigación e desenvolvemento.
A caracterización da capacidade de unión dunha superficie a un adsorbato e avaliación das interaccións únicas entre os sistemas require coñecemento do tipo de enlace existente entre dous átomos calquera, a complexidade das interaccións intermoleculares e intramoleculares e a distribución da densidade electrónica da superficie e o adsorbente. A densidade electrónica no punto crítico de enlace (PCB) entre os átomos que interactúan é fundamental para avaliar a forza do enlace na análise QTAIM. Canto maior sexa a densidade de carga electrónica, máis estable será a interacción covalente e, en xeral, maior será a densidade electrónica nestes puntos críticos. Ademais, se tanto a densidade de enerxía electrónica total (H(r)) como a densidade de carga de Laplace (∇2ρ(r)) son menores que 0, isto indica a presenza de interaccións covalentes (xerais). Por outra banda, cando ∇2ρ(r) e H(r) son maiores que 0,54, indica a presenza de interaccións non covalentes (capa pechada), como enlaces de hidróxeno débiles, forzas de van der Waals e interaccións electrostáticas. A análise QTAIM revelou a natureza das interaccións non covalentes nas estruturas estudadas, como se mostra nas figuras 7 e 8. Baseándose na análise, as moléculas modelo que representan 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg mostraron unha maior estabilidade que as moléculas que interactúan con diferentes unidades de glicina. Isto débese a que unha serie de interaccións non covalentes que son máis prevalentes na estrutura do alxinato, como as interaccións electrostáticas e as pontes de hidróxeno, permiten que o alxinato estabilice os compostos. Ademais, os nosos resultados demostran a importancia das interaccións non covalentes entre as moléculas modelo 3PVA − 2Na Alg e Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg e a glicina, o que indica que a glicina xoga un papel importante na modificación do ambiente electrónico xeral dos compostos.
Análise QTAIM da molécula modelo 3PVA − 2NaAlg interactuando con (a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly e (f) 5 Gly.