Grazas por visitar nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses un navegador máis recente (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a compatibilidade continua, mostraremos o sitio sen estilos nin JavaScript.
A electrosíntese de ácido adípico (un precursor do nailon 66) a partir de aceite de cáñamo (unha mestura de ciclohexanona e ciclohexanol) é unha estratexia sostible que pode substituír os métodos tradicionais que requiren condicións adversas. Non obstante, a baixa densidade de corrente e as reaccións de evolución de osíxeno que compiten entre si limitan significativamente as súas aplicacións industriais. Neste traballo, modificamos o hidróxido dobre de níquel con vanadio para mellorar a densidade de corrente e manter unha alta eficiencia farádica (>80 %) nun amplo rango de potencial (1,5–1,9 V fronte a un eléctrodo de hidróxeno reversible). Os estudos experimentais e teóricos revelaron dous papeis clave da modificación de V, incluíndo a reconstrución acelerada do catalizador e a mellora da adsorción de ciclohexanona. Como proba de concepto, construímos un conxunto de membrana-electródo que produciu ácido adípico con alta eficiencia farádica (82 %) e produtividade (1536 μmol cm-2 h-1) a unha densidade de corrente industrialmente relevante (300 mA cm-2), ao tempo que conseguiu unha estabilidade >50 h. Este traballo demostra un catalizador eficiente para a electrosíntese de ácido adípico con alta produtividade e potencial industrial.
O ácido adípico (AA) é un dos ácidos dicarboxílicos alifáticos máis importantes e utilízase principalmente na produción de nailon 66 e outras poliamidas ou polímeros1. Industrialmente, o AA sintetízase oxidando unha mestura de ciclohexanol e ciclohexanona (é dicir, aceite de AA) utilizando ácido nítrico ao 50–60 % en volume como axente oxidante. Este proceso ten problemas ambientais relacionados coa emisión de ácido nítrico concentrado e óxidos de nitróxeno (N2O e NOx) como gases de efecto invernadoiro2,3. Aínda que o H2O2 pode utilizarse como un axente oxidante verde alternativo, o seu alto custo e as duras condicións de síntese dificultan a súa aplicación práctica, e necesítase un método máis rendible e sostible4,5,6.
Durante a última década, os métodos químicos electrocatalíticos e de síntese de combustibles atraeron unha atención crecente por parte dos científicos debido ás súas vantaxes de usar enerxía renovable e operar en condicións suaves (por exemplo, temperatura ambiente e presión ambiental)7,8,9,10. Neste sentido, o desenvolvemento da conversión electrocatalítica de aceite de KA a AA é moi importante para obter as vantaxes mencionadas, así como para eliminar o uso de ácido nítrico e emisións de óxido nitroso que se atopan na produción convencional (Figura 1a). Petrosyan et al. realizaron un traballo pioneiro, que informaron da reacción de oxidación electrocatalítica da ciclohexanona (COR; a ciclohexanona ou o ciclohexanol foron estudados habitualmente como representantes do aceite de KA) en oxihidróxido de níquel (NiOOH), pero obtivéronse unha baixa densidade de corrente (6 mA cm-2) e un rendemento moderado de AA (52 %)11,12. Desde entón, fixéronse progresos significativos no desenvolvemento de catalizadores a base de níquel para mellorar a actividade do COR. Por exemplo, sintetizouse un catalizador de hidróxido de níquel dopado con cobre (Cu-Ni(OH)2) para promover a clivaxe de Cα-Cβ en ciclohexanol13. Recentemente, informamos sobre un catalizador de Ni(OH)2 modificado con dodecilsulfonato de sodio (SDS) para crear un microambiente hidrófobo que enriquece a ciclohexanona14.
a Os desafíos da produción de AA por electrooxidación de aceite de KA. b Comparación do COR electrocatalítico de catalizadores baseados en níquel publicados anteriormente e o noso catalizador nun sistema de tres eléctrodos e nun sistema de batería de fluxo11,13,14,16,26. A información detallada sobre os parámetros de reacción e o rendemento da reacción ofrécese nas táboas suplementarias 1 e 2. c Rendemento catalítico dos nosos catalizadores NiV-LDH-NS para COR nun reactor de celas H e MEA, que operan nun amplo rango de potencial.
Aínda que os métodos anteriores melloraron a actividade de COR, os catalizadores baseados en Ni descritos mostraron unha alta eficiencia de Faraday (FE) de AA (>80 %) só a potenciais relativamente baixos, normalmente por debaixo de 1,6 V en comparación co eléctrodo de hidróxeno reversible (RHE, abreviado VRHE). Polo tanto, a densidade de corrente parcial informada (é dicir, a densidade de corrente total multiplicada por FE) de AA é sempre inferior a 60 mA cm−2 (Figura 1b e Táboa suplementaria 1). A baixa densidade de corrente está moi por debaixo dos requisitos industriais (>200 mA cm−2)15, o que dificulta significativamente a tecnoloxía electrocatalítica para a síntese de AA de alto rendemento (Figura 1a; arriba). Para aumentar a densidade de corrente, pódese aplicar un potencial máis positivo (para o sistema de tres eléctrodos) ou unha voltaxe de cela máis alta (para o sistema de dous eléctrodos), o que é un enfoque sinxelo para moitas transformacións electrocatalíticas, especialmente a reacción de evolución de osíxeno (OER). Non obstante, para o COR a potenciais anódicos elevados, o OER pode converterse nun competidor importante na redución do FE do AA, reducindo así a eficiencia enerxética (Figura 1a; parte inferior). Por exemplo, ao revisar o progreso anterior (Figura 1b e Táboa suplementaria 1), decepcionounos descubrir que o FE do AA en Ni(OH)2 modificado con SDS diminuíu do 93 % ao 76 % ao aumentar o potencial aplicado de 1,5 VRHE a 1,7 VRHE14, mentres que o FE do AA en CuxNi1-x(OH)2/CF diminuíu do 93 % ao 69 % ao aumentar o potencial de 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Polo tanto, a densidade de corrente parcial rexistrada do AA non aumenta proporcionalmente a potenciais máis altos, o que limita en gran medida a mellora do rendemento do AA, sen mencionar o alto consumo de enerxía debido ao baixo FE do AA. Ademais dos catalizadores a base de níquel, os catalizadores a base de cobalto tamén mostraron actividade catalítica en COR17,18,19. Non obstante, a súa eficiencia diminúe a potenciais máis altos e, en comparación cos catalizadores baseados en níquel, teñen máis limitacións potenciais nas aplicacións industriais, como maiores flutuacións de prezos e inventarios máis pequenos. Polo tanto, é desexable desenvolver catalizadores baseados en níquel con alta densidade de corrente e elemento finito en cor (COR) para que sexa práctico acadar altos rendementos de AA.
Neste traballo, presentamos nanocapas de dobre hidróxido en capas de níquel modificadas con vanadio(V) (NiV-LDH-NS) como electrocatalizadores eficientes para a produción de AA a través de COR, que operan nun amplo rango de potencial cunha OER significativamente suprimida, conseguindo unha alta FE e densidade de corrente tanto en células de H como en conxuntos de eléctrodos de membrana (MEA; Figura 1b). Primeiro mostramos que a eficiencia de oxidación do acetileno sobre un catalizador de nanocapas de Ni(OH)2 típico (Ni(OH)2-NS) diminúe, como se esperaba, a potenciais máis altos, do 80 % a 1,5 VRHE ao 42 % a 1,9 VRHE. En forte contraste, despois de modificar Ni(OH)2 con V, NiV-LDH-NS mostrou unha maior densidade de corrente a un potencial dado e, o que é máis importante, mantivo unha alta FE nun amplo rango de potencial. Por exemplo, a 1,9 VRHE, mostrou unha densidade de corrente de 170 mA cm−2 e un FE do 83 %, o que constitúe un catalizador máis favorable para o COR no sistema de tres eléctrodos (Fig. 1c e Táboa suplementaria 1). Os datos experimentais e teóricos indican que a modificación V promove a cinética de redución de Ni(OH)2 a oxihidróxidos de Ni de alta valencia (Ni3+xOOH1-x), que serven como fase activa para o COR. Ademais, a modificación V mellorou a adsorción de ciclohexanona na superficie do catalizador, o que xogou un papel fundamental na supresión da OER a potenciais anódicos elevados. Para demostrar o potencial do NiV-LDH-NS nun escenario máis realista, deseñamos un reactor de fluxo MEA e mostramos un FE de AA (82 %) a unha densidade de corrente industrialmente relevante (300 mA cm−2), que é significativamente maior que os nosos resultados anteriores nun reactor de fluxo de membrana (Fig. 1b e Táboa suplementaria 2). O rendemento correspondente de AA (1536 μmol cm−2 h−1) foi incluso maior que o obtido usando o proceso catalítico térmico (<30 mmol gcatalizador−1 h−1)4. Ademais, o catalizador mostrou unha boa estabilidade ao usar MEA, mantendo un FE >80 % de AA durante 60 h a 200 mA cm−2 e un FE >70 % de AA durante 58 h a 300 mA cm−2. Finalmente, un estudo de viabilidade preliminar (FEA) demostrou a rendibilidade da estratexia electrocatalítica para a produción de AA.
Segundo a literatura previa, o Ni(OH)2 é un catalizador típico que mostra unha boa actividade para o COR, polo que o Ni(OH)2-NS13,14 sintetizouse por primeira vez mediante o método de coprecipitación. As mostras mostraron unha estrutura de β-Ni(OH)2, o que se confirmou por difracción de raios X (XRD; Fig. 2a), e as nanocapas ultrafinas (grosor: 2–3 nm, tamaño lateral: 20–50 nm) observáronse mediante medicións de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM; Fig. suplementaria 1) e microscopía de forza atómica (AFM) (Fig. suplementaria 2). Tamén se observou a agregación das nanocapas debido á súa natureza ultrafina.
a Patróns de difracción de raios X de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. FE, rendemento e densidade de corrente de AA en b Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS a diferentes potenciais. As barras de erro representan a desviación estándar de tres medicións independentes usando o mesmo catalizador. d Imaxe HRTEM de NV-LDH-NS. Barra de escala: 20 nm. Imaxe HAADF-STEM de NiV-LDH-NS e o mapa elemental correspondente que mostra a distribución de Ni (verde), V (amarelo) e O (azul). Barra de escala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s e h V 2p3/2 Datos XPS de Ni(OH)2-NS (arriba) e NiV-LDH-NS (abaixo). i FE e j son os rendementos de AA nos dous catalizadores durante 7 ciclos. As barras de erro representan a desviación estándar de tres medicións independentes usando o mesmo catalizador e están dentro do 10 %. Os datos brutos para a–c e f–j ofrécense nos ficheiros de datos brutos.
Despois avaliamos o efecto do Ni(OH)2-NS sobre o COR. Usando electrólise de potencial constante, obtivemos un 80 % de FE de AA a baixo potencial (1,5 VRHE) sen OER (Figura 2b), o que indica que o COR é enerxeticamente máis favorable que a OER a baixos potenciais anódicos. Descubriuse que o principal subproduto era o ácido glutárico (GA) cun FE do 3 %. A presenza de trazas de ácido succínico (SA), ácido malónico (MA) e ácido oxálico (OA) tamén se cuantificou mediante HPLC (véxase a Figura suplementaria 3 para a distribución do produto). Non se detectou ácido fórmico no produto, o que suxire que o carbonato pode formarse como un subproduto C1. Para probar esta hipótese, acidificouse o electrolito da electrólise completa de ciclohexanona 0,4 M e os produtos gasosos pasáronse a través dunha solución de Ca(OH)2. Como resultado, a solución volveuse turbia, o que confirma a formación de carbonato despois da electrólise. Non obstante, debido á baixa electricidade total xerada durante o proceso de electrólise (Figura 2b, c), a concentración de carbonato é baixa e difícil de cuantificar. Ademais, tamén se poden formar outros produtos C2-C5, pero as súas cantidades non se poden cuantificar. Aínda que a cantidade total de produtos é difícil de cuantificar, o 90 % do equivalente electroquímico total indica que a maioría dos procesos electroquímicos foron identificados, o que proporciona unha base para a nosa comprensión mecanicista. Debido á baixa densidade de corrente (20 mA cm−2), o rendemento de AA foi de 97 μmol cm−2 h−1 (Figura 2b), equivalente a 19 mmol h−1 g−1 baseado na carga másica do catalizador (5 mg cm−2), que é inferior á produtividade catalítica térmica (~30 mmol h−1 g−1)1. Cando o potencial aplicado aumentou de 1,5 a 1,9 VRHE, aínda que a densidade de corrente global aumentou (de 20 a 114 mA cm−2), houbo simultaneamente unha diminución significativa no FE de AA, do 80 % ao 42 %. A diminución do FE a potenciais máis positivos débese principalmente á competencia pola OER. Especialmente a 1,7 VRHE, a competencia por OER leva a unha diminución significativa no FE de AA, reducindo así lixeiramente o rendemento de AA ao aumentar a densidade de corrente global. Así, aínda que a densidade de corrente parcial de AA aumentou de 16 a 48 mA cm−2 e a produtividade de AA aumentou (de 97 a 298 μmol cm−2 h−1), consumiuse unha gran cantidade de enerxía adicional (2,5 W h gAA−1 máis de 1,5 a 1,9 VRHE), o que resultou nun aumento das emisións de carbono de 2,7 g CO2 gAA−1 (os detalles do cálculo danse na Nota Suplementaria 1). A OER sinalada anteriormente como competidora da reacción COR a potenciais anódicos elevados é consistente con informes previos e representa un desafío xeral para mellorar a produtividade de AA14,17.
Para desenvolver un catalizador de COR baseado en Ni(OH)2-NS máis eficiente, primeiro analizamos a fase activa. Observamos picos a 473 cm-1 e 553 cm-1 nos nosos resultados de espectroscopia Raman in situ (Figura suplementaria 4), que corresponden á flexión e estiramento dos enlaces Ni3+-O en NiOOH, respectivamente. Documentouse que o NiOOH é o resultado da redución de Ni(OH)2 e a acumulación de Ni(OH)O a potenciais anódicos, e é esencialmente a fase activa na oxidación electrocatalítica20,21. Polo tanto, agardamos que acelerar o proceso de reconstrución de fase de Ni(OH)2 a NiOOH poida mellorar a actividade catalítica do COR.
Tentamos modificar o Ni(OH)2 con diferentes metais xa que se observou que a modificación de heteroátomos promove a reconstrución de fases en óxidos/hidróxidos de metais de transición22,23,24. As mostras sintetizáronse mediante codeposición de Ni e un segundo precursor metálico. Entre as diferentes mostras modificadas con metal, a mostra modificada con V (proporción atómica V:Ni 1:8) (chamada NiV-LDH-NS) mostrou unha maior densidade de corrente en COR (Figura suplementaria 5) e, o que é máis importante, unha alta emisión de enerxía de AA nunha ampla xanela de potencial. En particular, a baixo potencial (1,5 VRHE), a densidade de corrente de NiV-LDH-NS foi 1,9 veces maior que a de Ni(OH)2-NS (39 fronte a 20 mA cm−2), e a emisión de enerxía de AA foi comparable en ambos os catalizadores (83 % fronte a 80 %). Debido á maior densidade de corrente e a un FE AA similar, a produtividade do NiV-LDH-NS é 2,1 veces maior que a do Ni(OH)2-NS (204 fronte a 97 μmol cm−2 h−1), o que demostra o efecto promotor da modificación de V sobre a densidade de corrente a potenciais baixos (Figura 2c).
Co aumento do potencial aplicado (por exemplo, 1,9 VRHE), a densidade de corrente en NiV-LDH-NS é 1,5 veces maior que a en Ni(OH)2-NS (170 fronte a 114 mA cm−2), e o aumento é similar ao de potenciais máis baixos (1,9 veces maior). Cabe destacar que o NiV-LDH-NS mantivo o alto AA FE (83 %) e a OER suprimiuse significativamente (O2 FE 4 %; Figura 2c), superando o Ni(OH)2-NS e os catalizadores descritos anteriormente con AA FE moito máis baixo a potenciais anódicos altos (Táboa suplementaria 1). Debido ao alto FE do AA nunha ampla xanela de potencial (1,5–1,9 VRHE), conseguiuse unha taxa de xeración de AA de 867 μmol cm−2 h−1 (equivalente a 174,3 mmol g−1 h−1) a 1,9 VRHE, o que demostra un rendemento favorable en sistemas electrocatalíticos e mesmo termocatalíticos cando a actividade se normalizou mediante a carga de masa total das mostras de NiV-LDH-NS (Figura suplementaria 6).
Para comprender a alta densidade de corrente e o alto FE nun amplo rango de potencial despois de modificar Ni(OH)2 con V, caracterizamos a estrutura do NiV-LDH-NS. Os resultados da XRD mostraron que a modificación con V causou unha transición de fase de β-Ni(OH)2 a α-Ni(OH)2, e non se detectaron especies cristalinas relacionadas con V (Fig. 2a). Os resultados de HRTEM mostran que o NiV-LDH-NS herda a morfoloxía das nanocapas ultrafinas de Ni(OH)2-NS e ten dimensións laterais similares (Fig. 2d). As medicións de AFM revelaron unha forte tendencia á agregación das nanocapas, o que resulta nun grosor medible de aproximadamente 7 nm (Fig. suplementaria 7), que é maior que o do Ni(OH)2-NS (grosor: 2–3 nm). A análise de mapeo por espectroscopia de raios X por dispersión de enerxía (EDS) (Figura 2e) mostrou que os elementos V e Ni estaban ben distribuídos nas nanocapas. Para elucidar a estrutura electrónica de V e o seu efecto sobre o Ni, empregamos espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS) (Figura 2f–h). O Ni(OH)2-NS mostrou os picos característicos da órbita de espín do Ni2+ (pico feminino a 855,6 eV, pico satélite a 861,1 eV, Figura 2f)25. O espectro XPS de O 1 s do Ni(OH)2-NS pódese dividir en tres picos, entre os cales os picos a 529,9, 530,9 e 532,8 eV atribúense ao osíxeno da rede (OL), ao grupo hidroxilo (Ni-OH) e ao osíxeno adsorbido nos defectos superficiais (OAds), respectivamente (Figura 2g)26,27,28,29. Despois da modificación con V, apareceu o pico V 2p3/2, que se pode descompoñer en tres picos situados a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) e 515,8 eV (V3+), respectivamente, o que indica que as especies de V na estrutura existen principalmente en estados de oxidación altos (Figura 2h)25,30,31. Ademais, o pico Ni 2p a 855,4 eV en NiV-LDH-NS desprazouse negativamente (aproximadamente 0,2 eV) en comparación co de Ni(OH)2-NS, o que indica que os electróns se transferiron de V a Ni. O estado de valencia relativamente baixo de Ni observado despois da modificación de V foi consistente cos resultados da espectroscopia de absorción de raios X preto do bordo K de Ni (XANES) (véxase a sección "A modificación de V promove a redución do catalizador" a continuación para obter máis detalles). O NiV-LDH-NS despois do tratamento con COR durante 1 h foi designado como NiV-LDH-POST e caracterizouse completamente mediante microscopía electrónica de transmisión, mapeo EDS, difracción de raios X, espectroscopía Raman e medicións XPS (Figs. suplementarias 8 e 9). Os catalizadores permaneceron como agregados con morfoloxía de nanocapa ultrafina (Fig. suplementaria 8a-c). A cristalinidade das mostras diminuíu e o contido de V diminuíu debido á lixiviación de V e á reconstrución do catalizador (Fig. suplementaria 8d-f). Os espectros XPS mostraron unha diminución na intensidade do pico de V (Fig. suplementaria 9), que se atribuíu á lixiviación de V. Ademais, a análise do espectro de O 1s (figura suplementaria 9d) e as medicións de resonancia paramagnética electrónica (EPR) (figura suplementaria 10) mostraron que a cantidade de vacancias de osíxeno no NiV-LDH-NS aumentou despois de 1 h de electrólise, o que pode levar a un cambio negativo na enerxía de unión do Ni 2p (véxanse as figuras suplementarias 9 e 10 para máis detalles)26,27,32,33. Polo tanto, o NiV-LDH-NS mostrou poucos cambios estruturais despois de 1 h de COR.
Para confirmar o importante papel do V na promoción da COR, sintetizamos catalizadores de NiV-LDH con diferentes proporcións atómicas V:Ni (1:32, 1:16 e 1:4, designadas como NiV-32, NiV-16 e NiV-4, respectivamente) agás 1:8 mediante o mesmo método de coprecipitación. Os resultados do mapeo EDS mostran que a proporción atómica V:Ni no catalizador é próxima á do precursor (Fig. suplementaria 11a-e). Co aumento da modificación de V, a intensidade do espectro V2p aumenta e a enerxía de enlace da rexión Ni2p desprázase continuamente cara ao lado negativo (Fig. suplementaria 12). Ao mesmo tempo, a proporción de OL aumentou gradualmente. Os resultados da proba catalítica mostran que a OER pódese suprimir eficazmente mesmo despois dunha modificación mínima de V (proporción atómica V:Ni de 1:32), co O2 FE diminuíndo do 27% ao 11% a 1,8 VRHE despois da modificación de V (Fig. suplementaria 11f). Co aumento da proporción V:Ni de 1:32 a 1:8, a actividade catalítica aumentou. Non obstante, cun aumento adicional da modificación de V (proporción V:Ni de 1:4), a densidade de corrente diminúe, o que especulamos que se debe á diminución da densidade dos sitios activos de Ni (particularmente a fase activa de NiOOH; Fig. suplementaria 11f). Debido ao efecto promotor da modificación de V e á preservación dos sitios activos de Ni, o catalizador coa proporción V:Ni de 1:8 mostrou o maior rendemento de FE e AA na proba de cribado da proporción V:Ni. Para aclarar se a proporción V:Ni permanece constante despois da electrólise, caracterizouse a composición dos catalizadores utilizados. Os resultados mostran que para os catalizadores con proporcións iniciais de V:Ni de 1:16 a 1:4, a proporción V:Ni diminuíu a aproximadamente 1:22 despois da reacción, o que pode deberse á lixiviación de V debido á reconstrución do catalizador (Fig. suplementaria 13). Nótese que se observaron FE de AA comparables cando a proporción inicial V:Ni era igual ou superior a 1:16 (Fig. suplementaria 11f), o que pode explicarse pola reconstrución do catalizador que resulta en proporcións V:Ni similares nos catalizadores que mostran un rendemento catalítico comparable.
Para confirmar aínda máis a importancia do Ni(OH)2 modificado con V na mellora do rendemento do COR, desenvolvemos outros dous métodos sintéticos para introducir V en materiais Ni(OH)2-NS. Un é un método de mestura, e a mostra denomínase NiV-MIX; o ​​outro é un método de pulverización catódica secuencial, e a mostra denomínase NiV-SP. Os detalles da síntese ofrécense na sección de Métodos. O mapeo SEM-EDS mostrou que V se modificou con éxito na superficie Ni(OH)2-NS de ambas as mostras (Fig. suplementaria 14). Os resultados da electrólise mostran que a 1,8 VRHE, a eficiencia de AA nos eléctrodos NiV-MIX e NiV-SP é do 78 % e o 79 %, respectivamente, mostrando ambos unha eficiencia maior que a do Ni(OH)2-NS (51 %). Ademais, a OER nos eléctrodos NiV-MIX e NiV-SP suprimiuse (FE O2: 7 % e 2 %, respectivamente) en comparación co Ni(OH)2-NS (FE O2: 27 %). Estes resultados confirman o efecto positivo da modificación de V en Ni(OH)2 na supresión de OER (Fig. suplementaria 14). Non obstante, a estabilidade dos catalizadores viuse comprometida, o que se reflectiu na diminución de FE AA en NiV-MIX ao 45 % e en NiV-SP ao 35 % despois de sete ciclos COR, o que implica a necesidade de adoptar métodos axeitados para estabilizar as especies V, como a modificación de V na rede de Ni(OH)2 en NiV-LDH-NS, que é o catalizador clave neste traballo.
Tamén avaliamos a estabilidade do Ni(OH)2-NS e do NiV-LDH-NS sometendo o COR a varios ciclos. A reacción levouse a cabo durante 1 h por ciclo e o electrolito substituíuse despois de cada ciclo. Despois do 7º ciclo, o rendemento do FE e do AA no Ni(OH)2-NS diminuíu nun 50 % e un 60 %, respectivamente, mentres que se observou un aumento na OER (Fig. 2i, j). Despois de cada ciclo, analizamos as curvas de voltametría cíclica (CV) dos catalizadores e observamos que o pico de oxidación do Ni2+ diminuíu gradualmente, o que indica unha diminución na capacidade redox do Ni (Fig. suplementaria 15a-c). Xunto co aumento da concentración de catións de Ni no electrolito durante a electrólise (Fig. suplementaria 15d), atribuímos a degradación do rendemento (diminución da produtividade de FE e AA) á lixiviación do Ni do catalizador, o que resulta nunha maior exposición do substrato espumado de Ni que exhibe actividade OER. En contraste, o NiV-LDH-NS freou o declive na produtividade de FE e AA ao 10 % (Fig. 2i, j), o que indica que a modificación V inhibiu eficazmente a lixiviación de Ni (Fig. suplementaria 15d). Para comprender a maior estabilidade da modificación V, realizamos cálculos teóricos. Segundo a literatura previa34,35, a variación de entalpía do proceso de desmetalización dos átomos metálicos na superficie activa do catalizador pódese usar como un descritor razoable para avaliar a estabilidade do catalizador. Polo tanto, estimáronse as variacións de entalpía do proceso de desmetalización dos átomos de Ni na superficie (100) do Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS (NiOOH e NiVOOH, respectivamente) reconstruídos (os detalles da construción do modelo descríbense na Nota suplementaria 2 e na Fig. suplementaria 16). Ilustróuse o proceso de desmetalización de Ni a partir de NiOOH e NiVOOH (Fig. suplementaria 17). O custo enerxético da desmetalización do Ni en NiVOOH (0,0325 eV) é maior que o do NiOOH (0,0005 eV), o que indica que a modificación de V mellora a estabilidade do NiOOH.
Para confirmar o efecto inhibidor da OER sobre o NiV-LDH-NS, especialmente a potenciais anódicos altos, realizouse unha espectrometría de masas electroquímica diferencial (DEMS) para investigar a formación de O2 dependente do potencial en diferentes mostras. Os resultados mostraron que, en ausencia de ciclohexanona, o O2 sobre o NiV-LDH-NS aparecía a un potencial inicial de 1,53 VRHE, que era lixeiramente inferior ao do O2 sobre o Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Figura suplementaria 18). Este resultado suxire que a inhibición da OER do NiV-LDH-NS durante a COR pode non deberse á súa baixa actividade OER intrínseca, o que é consistente coa densidade de corrente lixeiramente maior nas curvas de voltamperometría de varrido lineal (LSV) sobre o NiV-LDH-NS que sobre o Ni(OH)2-NS sen ciclohexanona (Figura suplementaria 19). Tras a introdución da ciclohexanona, a evolución retardada do O2 (posiblemente debido á vantaxe termodinámica do COR) explica a alta FE do AA na rexión de baixo potencial. Máis importante aínda, o potencial de inicio da OER en NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) é máis retardado que o en Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), o que é consistente coa alta FE do AA e a baixa FE do O2 en NiV-LDH-NS a potenciais máis positivos (Figura 2c).
Para comprender mellor o efecto promotor da modificación de V, analizamos a cinética de reacción OER e COR en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS medindo as súas pendentes de Tafel. Cómpre sinalar que a densidade de corrente na rexión de Tafel débese á oxidación de Ni2+ a Ni3+ durante a proba LSV de baixo potencial a alto potencial. Para reducir o efecto da oxidación de Ni2+ na medición da pendente de Tafel de COR, primeiro oxidamos o catalizador a 1,8 VRHE durante 10 minutos e despois realizamos as probas LSV no modo de exploración inversa, é dicir, de alto potencial a baixo potencial (Figura suplementaria 20). A curva LSV orixinal corrixiuse cunha compensación de iR do 100 % para obter a pendente de Tafel. En ausencia de ciclohexanona, a pendente de Tafel do NiV-LDH-NS (41,6 mV dec−1) foi menor que a do Ni(OH)2-NS (65,5 mV dec−1), o que indica que a cinética da OER podería mellorar coa modificación V (Fig. suplementaria 20c). Tras a introdución da ciclohexanona, a pendente de Tafel do NiV-LDH-NS (37,3 mV dec−1) foi menor que a do Ni(OH)2-NS (127,4 mV dec−1), o que indica que a modificación V tivo un efecto cinético máis evidente sobre a COR en comparación coa OER (Fig. suplementaria 20d). Estes resultados suxiren que, aínda que a modificación V promove a OER ata certo punto, acelera significativamente a cinética da COR, o que resulta nun aumento da FE do AA.
Para comprender o efecto promotor da modificación de V mencionada anteriormente no rendemento de FE e AA, centrámonos no estudo do mecanismo. Algúns informes previos demostraron que a modificación de heteroátomos pode reducir a cristalinidade dos catalizadores e aumentar a área superficial electroquimicamente activa (EAS), aumentando así o número de sitios activos e mellorando así a actividade catalítica36,37. Para investigar esta posibilidade, realizamos medicións ECSA antes e despois da activación electroquímica, e os resultados mostraron que a ECSA de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS era comparable (Figura suplementaria 21), excluíndo a influencia da densidade do sitio activo despois da modificación de V na mellora catalítica.
Segundo o coñecemento xeralmente aceptado, na electrooxidación catalizada por Ni(OH)2 de alcohois ou outros substratos nucleófilos, o Ni(OH)2 primeiro perde electróns e protóns e despois redúcese a NiOOH mediante pasos electroquímicos a un certo potencial anódico38,39,40,41. O NiOOH formado actúa entón como unha especie COR activa real para abstraer hidróxeno e electróns do substrato nucleófilo mediante pasos químicos para formar o produto oxidado20,41. Non obstante, recentemente informouse de que, aínda que a redución a NiOOH pode servir como paso determinante da velocidade (RDS) para a electrooxidación do alcohol en Ni(OH)2, como se suxire na literatura recente, a oxidación dos alcohois Ni3+ pode ser un proceso espontáneo a través da transferencia de electróns non redox a través de orbitais desocupados de Ni3+41,42. Inspirados polo estudo mecanicista publicado na mesma literatura, empregamos o octahidrato de sal disódica de dimetilglioxima (C4H6N2Na2O2·8H2O) como molécula sonda para capturar in situ calquera formación de Ni2+ resultante da redución de Ni3+ durante a COR (Figura suplementaria 22 e Nota suplementaria 3). Os resultados mostraron a formación de Ni2+, o que confirma que a redución química de NiOOH e a electrooxidación de Ni(OH)2 ocorreron simultaneamente durante o proceso COR. Polo tanto, a actividade catalítica pode depender significativamente da cinética da redución de Ni(OH)2 a NiOOH. Baseándonos neste principio, investigamos a continuación se a modificación de V aceleraría a redución de Ni(OH)2 e, polo tanto, melloraría a COR.
Primeiro empregamos técnicas Raman in situ para demostrar que o NiOOH é a fase activa para o COR en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS observando a formación de NiOOH a potenciais positivos e o seu posterior consumo despois da introdución de ciclohexanona, seguindo o proceso "electroquímico-químico" xa mencionado (Figura 3a). Ademais, a reactividade do NiV-LDH-NS reconstruído superou a do Ni(OH)2-NS, como o demostra a desaparición acelerada do sinal Raman Ni3+–O. Despois demostramos que o NiV-LDH-NS presentaba un potencial menos positivo para a formación de NiOOH en comparación co Ni(OH)2-NS en presenza ou ausencia de ciclohexanona (Figura 3b, c e Figura suplementaria 4c, d). Cabe destacar que o rendemento OER superior do NiV-LDH-NS fai que máis burbullas se peguen á lente frontal do obxectivo de medición Raman, o que fai que o pico Raman a 1,55 VRHE desapareza (Figura suplementaria 4d). Segundo os resultados de DEMS (figura suplementaria 18), a densidade de corrente a potenciais baixos (VRHE < 1,58 para Ni(OH)2-NS e VRHE < 1,53 para NiV-LDH-NS) débese principalmente á reconstrución de ións Ni2+ en lugar da OER en ausencia de ciclohexanona. Polo tanto, o pico de oxidación de Ni2+ na curva LSV é máis forte que o de NiV-LDH-NS, o que indica que a modificación V dota a NiV-LDH-NS dunha capacidade de remodelación mellorada (véxase a figura suplementaria 19 para unha análise detallada).
a Espectros Raman in situ de Ni(OH)2-NS (esquerda) e NiV-LDH-NS (dereita) en condicións OCP despois da preoxidación a 1,5 VRHE en KOH 0,5 M e ciclohexanona 0,4 M durante 60 s. b Espectros Raman in situ de Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS en KOH 0,5 M + ciclohexanona 0,4 M a diferentes potenciais. d Espectros XANES in situ de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS no bordo K de Ni en KOH 0,5 M e e KOH 0,5 M e ciclohexanona 0,4 M. O gráfico inserido mostra unha rexión espectral ampliada entre 8342 e 8446 eV. f Estados de valencia de Ni en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a diferentes potenciais. g Espectros EXAFS de Ni in situ de NiV-LDH-NS antes e despois da inserción de ciclohexanona a diferentes potenciais. h Modelos teóricos de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Arriba: En Ni(OH)2-NS, a lenta remodelación de Ni(OH)2-NS a NiOOH actúa como RDS, mentres que a ciclohexanona reduce as especies de Ni de alta valencia mediante pasos químicos para manter o estado de Ni de baixa valencia para producir AA. Abaixo: En NiV-LDH-NS, o paso de remodelación facilítase pola modificación V, o que resulta na transferencia do RDS do paso de remodelación ao paso químico. i A enerxía libre de Gibbs cambia tras a reconstrución de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Os datos brutos para aj e i ofrécense no ficheiro de datos brutos.
Para investigar a evolución das estruturas atómicas e electrónicas durante a redución do catalizador, realizamos experimentos de espectroscopía de absorción de raios X (XAS) in situ, que proporcionaron unha ferramenta poderosa para sondar a dinámica das especies de Ni en tres pasos sucesivos: OER, inxección de ciclohexanona e COR a potencial de circuíto aberto (OCP). A figura mostra os espectros XANES do bordo K do Ni con potencial crecente antes e despois da inxección de ciclohexanona (Figura 3d, e). Ao mesmo potencial, a enerxía do bordo de absorción do NiV-LDH-NS é significativamente máis positiva que a do Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, recadro). A valencia media do Ni en cada condición estimouse mediante un axuste combinado lineal dos espectros XANES e a regresión do desprazamento da enerxía de absorción do bordo K do Ni (Figura 3f), co espectro de referencia tomado da literatura publicada (Figura suplementaria 23)43.
No primeiro paso (antes da introdución de ciclohexanona, correspondente ao proceso OER; Figura 3f, esquerda), ao potencial do catalizador non reconstruído (<1,3 VRHE), o estado de valencia do Ni en NiV-LDH-NS (+1,83) é lixeiramente inferior ao do Ni(OH)2-NS (+1,97), o que se pode atribuír á transferencia de electróns de V a Ni, o que é consistente cos resultados de XPS mencionados anteriormente (Figura 2f). Cando o potencial supera o punto de redución (1,5 VRHE), o estado de valencia do Ni en NiV-LDH-NS (+3,28) mostra un aumento máis evidente en comparación co do Ni(OH)2-NS (+2,49). A un potencial máis alto (1,8 VRHE), o estado de valencia das partículas de Ni obtidas en NiV-LDH-NS (+3,64) é superior ao do Ni(OH)2-NS (+3,47). Segundo informes recentes, este proceso correspóndese coa formación de especies de Ni4+ de alta valencia na estrutura de Ni3+xOOH1-x (Ni3+x é unha especie mixta de Ni3+ e Ni4+), que xa demostrou unha actividade catalítica mellorada na deshidroxenación de alcohol38,39,44. Polo tanto, o rendemento superior de NiV-LDH-NS en COR pode deberse á maior reducibilidade para formar especies de Ni de alta valencia catalíticamente activas.
No segundo paso (introdución de ciclohexanona despois da apertura do anel, Figura 3f), o estado de valencia do Ni en ambos os catalizadores diminuíu significativamente, o que corresponde ao proceso de redución de Ni3+xOOH1-x por ciclohexanona, o que é consistente cos resultados da espectroscopia Raman in situ (Figura 3a), e o estado de valencia do Ni case se recuperou ao estado inicial (primeiro paso a baixo potencial), o que indica a reversibilidade do proceso redox de Ni a Ni3+xOOH1-x.
No terceiro paso (proceso COR) a potenciais COR (1,5 e 1,8 VRHE; Figura 3f, dereita), o estado de valencia do Ni en Ni(OH)2-NS aumentou só lixeiramente (+2,16 e +2,40), o que é significativamente menor que ao mesmo potencial no primeiro paso (+2,49 e +3,47). Estes resultados indican que despois da inxección de ciclohexanona, o COR está cineticamente limitado pola lenta oxidación de Ni2+ a Ni3+x (é dicir, reconstrución de Ni) en lugar de polo paso químico entre NiOOH e ciclohexanona en Ni(OH)2-NS, o que deixa o Ni nun estado de baixa valencia. Polo tanto, concluímos que a reconstrución de Ni pode servir como RDS no proceso COR en Ni(OH)2-NS. En contraste, o NiV-LDH-NS mantivo unha valencia relativamente alta das especies de Ni (>3) durante o proceso COR, e a valencia diminuíu moito menos (menos de 0,2) en comparación co primeiro paso ao mesmo potencial (1,65 e 1,8 VRHE), o que indica que a modificación de V promoveu cineticamente a oxidación de Ni2+ a Ni3+x, facendo que o proceso de redución de Ni sexa máis rápido que o paso químico de redución de ciclohexanona. Os resultados da estrutura fina de absorción de raios X estendida (EXAFS) tamén revelaron unha transformación completa das ligazóns Ni-O (de 1,6 a 1,4 Å) e Ni-Ni(V) (de 2,8 a 2,4 Å) en presenza de ciclohexanona. Isto é consistente coa reconstrución da fase Ni(OH)2 á fase NiOOH e a redución química da fase NiOOH por ciclohexanona (Fig. 3g). Non obstante, a ciclohexanona dificultou significativamente a cinética de redución do Ni(OH)2-NS (véxase a Nota Suplementaria 4 e a Fig. Suplementaria 24 para obter máis detalles).
En xeral, en Ni(OH)2-NS (Fig. 3h, superior), a etapa de redución lenta da fase Ni(OH)2 á fase NiOOH pode servir como a RDS do proceso COR global en lugar da etapa química de formación de AA a partir de ciclohexanona durante a redución química de NiOOH. En NiV-LDH-NS (Fig. 3h, inferior), a modificación V mellora a cinética de oxidación de Ni2+ a Ni3+x, acelerando así a formación de NiVOOH (en lugar do consumo por redución química), o que despraza a RDS cara á etapa química. Para comprender a reconstrución de Ni inducida pola modificación V, realizamos máis cálculos teóricos. Como se mostra na Fig. 3h, simulamos o proceso de reconstrución de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Os grupos hidroxilo da rede en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS son desprotonados mediante a extracción de OH- no electrolito para formar osíxeno da rede deficiente en electróns. As reaccións químicas correspondentes son as seguintes:
Calculouse a variación de enerxía libre de Gibbs da reconstrución (Figura 3i) e o NiV-LDH-NS (0,81 eV) mostrou unha variación de enerxía libre de Gibbs moito menor que o Ni(OH)2-NS (1,66 eV), o que indica que a modificación de V reduciu a voltaxe necesaria para a reconstrución do Ni. Cremos que promover a reconstrución pode reducir a barreira enerxética de todo o COR (véxase o estudo do mecanismo de reacción a continuación para obter máis detalles), acelerando así a reacción a densidades de corrente máis altas.
A análise anterior mostra que a modificación V provoca un rearranxo de fase rápido do Ni(OH)2, aumentando así a velocidade de reacción e, á súa vez, a densidade de corrente COR. Non obstante, os sitios Ni3+x tamén poden promover a actividade OER. A partir da curva LSV sen ciclohexanona, é evidente que a densidade de corrente do NiV-LDH-NS é maior que a do Ni(OH)2-NS (Figura suplementaria 19), o que fai que as reaccións COR e OER formen reaccións competitivas. Polo tanto, o FE significativamente maior do AA que o do NiV-LDH-NS non se pode explicar completamente pola modificación V que promove o rearranxo de fase.
Xeralmente acéptase que, en medios alcalinos, as reaccións de electrooxidación dos substratos nucleófilos seguen tipicamente o modelo de Langmuir-Hinshelwood (LH). Especificamente, o substrato e os anións OH− adsorbense competitivamente na superficie do catalizador, e os OH− adsorbidos oxídanse a grupos hidroxilo activos (OH*), que serven como electrófilos para a oxidación dos nucleófilos, un mecanismo que xa se demostrou previamente mediante datos experimentais e/ou cálculos teóricos45,46,47. Polo tanto, a concentración de reactivos e a súa proporción (substrato orgánico e OH−) poden controlar a cobertura de reactivos da superficie do catalizador, o que afecta ao FE e ao rendemento do produto diana14,48,49,50. No noso caso, a nosa hipótese é que unha alta cobertura superficial de ciclohexanona en NiV-LDH-NS favorece o proceso COR e, pola contra, unha baixa cobertura superficial de ciclohexanona en Ni(OH)2-NS favorece o proceso OER.
Para probar a hipótese anterior, primeiro realizamos dúas series de experimentos relacionados coa concentración de reactivos (C, ciclohexanona e COH−). O primeiro experimento levouse a cabo con electrólise a un potencial constante (1,8 VRHE) en catalizadores de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS con diferentes contidos de ciclohexanona C (0,05 ~ 0,45 M) e un contido fixo de COH− (0,5 M). Despois, calculouse a produtividade de FE e AA. Para o catalizador NiV-LDH-NS, a relación entre o rendemento de AA e a ciclohexanona C mostrou unha curva típica de "tipo volcánico" no modo LH (Fig. 4a), o que indica que a alta cobertura de ciclohexanona compite coa adsorción de OH−. Mentres que para o Ni(OH)2-NS, o rendemento de AA aumentou monotonicamente co aumento da C da ciclohexanona de 0,05 a 0,45 M, o que indica que, aínda que a concentración a granel de ciclohexanona era alta (0,45 M), a súa cobertura superficial seguía sendo relativamente baixa. Ademais, co aumento de COH− a 1,5 M, observouse unha curva de "tipo volcánico" no Ni(OH)2-NS dependendo da C da ciclohexanona, e o punto de inflexión do rendemento atrasouse en comparación co NiV-LDH-NS, o que demostra aínda máis a débil adsorción da ciclohexanona no Ni(OH)2-NS (Figura suplementaria 25a e Nota 5). Ademais, o FE de AA en NiV-LDH-NS foi moi sensible á C-ciclohexanona e aumentou rapidamente a máis do 80 % cando a C-ciclohexanona se incrementou de 0,05 M a 0,3 M, o que indica que a ciclohexanona se enriqueceu facilmente en NiV-LDH-NS (Figura 4b). Pola contra, o aumento da concentración de C-ciclohexanona non inhibiu significativamente a OER en Ni(OH)2-NS, o que pode deberse á adsorción insuficiente de ciclohexanona. Pola contra, unha investigación máis profunda da dependencia da COH− da eficiencia catalítica tamén confirmou que a adsorción de ciclohexanona mellorou en comparación con NiV-LDH-NS, que puido tolerar unha COH− máis alta durante o proceso COR sen diminuír o FE de AA (Figura suplementaria 25b, c e Nota 5).
Produtividade de AA e efecto de efecto (FE) de b Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS en ciclohexanona con diferente C en 0,5 M de KOH. c Enerxías de adsorción de ciclohexanona en NiOOH e NiVOOH. d FE de AA en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS en 0,5 M de KOH e 0,4 M de ciclohexanona a 1,80 VRHE usando estratexias de potencial descontinuo e constante. As barras de erro representan a desviación estándar de tres medicións independentes usando a mesma mostra e están dentro do 10 %. e Arriba: En Ni(OH)2-NS, a ciclohexanona cunha baixa área superficial C é adsorbida debilmente pola ciclohexanona, o que resulta nunha forte competencia pola OER. Abaixo: En NiV-LDH-NS, obsérvase unha alta concentración superficial de ciclohexanona C cun aumento da adsorción de ciclohexanona, o que resulta na supresión da OER. Os datos brutos para a–d ofrécense no ficheiro de datos brutos.
Para probar a adsorción mellorada de ciclohexanona en NiV-LDH-NS, empregamos unha microbalanza de cristal de cuarzo acoplado electroquímicamente (E-QCM) para monitorizar o cambio de masa das especies adsorbidas en tempo real. Os resultados mostraron que a capacidade de adsorción inicial da ciclohexanona en NiV-LDH-NS era 1,6 veces maior que a do Ni(OH)2-NS no estado OCP, e esta diferenza na capacidade de adsorción aumentou aínda máis a medida que o potencial aumentaba a 1,5 VRHE (Figura suplementaria 26). Realizáronse cálculos de DFT con polarización de espín para investigar o comportamento de adsorción da ciclohexanona en NiOOH e NiVOOH (Figura 4c). A ciclohexanona adsórbese no centro de Ni do NiOOH cunha enerxía de adsorción (Eads) de -0,57 eV, mentres que a ciclohexanona pode adsorberse tanto no centro de Ni como no centro V do NiVOOH, onde o centro V proporciona unha Eads moito menor (-0,69 eV), o que coincide coa maior adsorción observada de ciclohexanona en NiVOOH.
Para verificar aínda máis que a adsorción mellorada de ciclohexanona pode promover a formación de AA e inhibir a OER, empregamos a estratexia de potencial descontinuo para enriquecer ciclohexanona na superficie do catalizador (para Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS), que se inspirou en informes anteriores. 51, 52 Especificamente, aplicamos un potencial de 1,8 VRHE a COR, despois cambiámolo ao estado OCP e, a continuación, volvemos cambialo a 1,8 VRHE. Neste caso, a ciclohexanona pode acumularse na superficie do catalizador no estado OCP entre as electrólise (véxase a sección Métodos para obter procedementos detallados). Os resultados mostraron que para Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, o uso da electrólise de potencial descontinuo mellorou o rendemento catalítico en comparación coa electrólise de potencial constante (Figura 4d). Cabe destacar que o Ni(OH)2-NS mostrou unha mellora máis significativa en COR (AA FE: do 51% ao 82%) e supresión de OER (O2 FE: do 27% ao 4%) que o NiV-LDH-NS, o que se atribuíu ao feito de que a acumulación de ciclohexanona podía mellorar en maior medida no catalizador con capacidade de adsorción máis débil (é dicir, Ni(OH)2-NS) mediante electrólise de potencial intermitente.
En xeral, a inhibición da OER en NiV-LDH-NS pódese atribuír á maior adsorción de ciclohexanona (Figura 4e). En Ni(OH)2-NS (Figura 4e, superior), a débil adsorción de ciclohexanona deu lugar a unha cobertura de ciclohexanona relativamente baixa e unha cobertura de OH* relativamente alta na superficie do catalizador. Polo tanto, o exceso de especies OH* levará a unha forte competencia pola OER e reducirá o FE do AA. En contraste, en NiV-LDH-NS (Figura 4e, inferior), a modificación de V aumentou a capacidade de adsorción da ciclohexanona, aumentando así a superficie C da ciclohexanona e utilizando eficazmente as especies OH* adsorbidas para COR, promovendo a formación de AA e inhibindo a OER.
Ademais de investigar o efecto da modificación de V na reconstrución das especies de Ni e na adsorción de ciclohexanona, tamén investigamos se V altera a vía de formación de AA a partir de COR. Propuxéronse varias vías diferentes de COR na literatura e analizamos as súas posibilidades no noso sistema de reacción (véxase a Fig. suplementaria 27 e a Nota suplementaria 6 para máis detalles)13,14,26. En primeiro lugar, informouse de que o primeiro paso da vía COR pode implicar a oxidación inicial da ciclohexanona para formar o intermediario clave 2-hidroxiciclohexanona (2)13,14. Para verificar o proceso, empregamos 5,5-dimetil-1-pirrolidina N-óxido (DMPO) para atrapar os intermediarios activos adsorbidos na superficie do catalizador e estudamos a EPR. Os resultados da EPR revelaron a presenza de radicais centrados no C (R) e radicais hidroxilo (OH) en ambos os catalizadores durante o proceso COR, o que indica que a deshidroxenación Cα − H da ciclohexanona forma un radical enolato intermedio (1), que logo é oxidado por OH* para formar 2 (Fig. 5a e Fig. Suplementaria 28). Aínda que se identificaron os mesmos intermediarios en ambos os catalizadores, a fracción de área do sinal R en NiV-LDH-NS foi relativamente maior que a de Ni(OH)2-NS, o que pode deberse á maior capacidade de adsorción da ciclohexanona (Táboa Suplementaria 3 e Nota 7). Ademais, empregamos 2 e 1,2-ciclohexanodiona (3) como reactivos de partida para a electrólise para comprobar se V modificaría o paso de oxidación posterior. Os resultados da electrólise dos intermediarios potenciais (2 e 3) en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS mostraron selectividades de produto comparables, o que indica que a reacción COR en Ni(OH)2-NS ou NiV-LDH-NS procedeu por vías similares (Figura 5b). Ademais, o AA foi o produto principal só cando se usou 2 como reactivo, o que suxire que o AA se obtivo mediante un proceso de oxidación directa a través da clivaxe do enlace Cα − Cβ de 2 en lugar dunha posterior oxidación a 3 en ambos os catalizadores, xa que se converteu principalmente en GA cando se usou 3 como reactivo inicial (Figuras suplementarias 29, 30).
Sinal EPR de NiV-LDH-NS en 0,5 M de KOH + 0,4 M de ciclohexanona. b Resultados da análise electrocatalítica de 2-hidroxiciclohexanona (2) e 1,2-ciclohexanodiona (3). A electrólise levouse a cabo en 0,5 M de KOH e 0,1 M de 2 ou 3 a 1,8 VRE durante unha hora. As barras de erro representan a desviación estándar de dúas medicións independentes usando o mesmo catalizador. c Vías de reacción propostas de COR nos dous catalizadores. d Ilustración esquemática da vía de COR en Ni(OH)2-NS (esquerda) e d NiV-LDH-NS (dereita). As frechas vermellas indican os pasos que promove a modificación V no proceso COR. Os datos brutos para a e b ofrécense no ficheiro de datos brutos.
En xeral, demostramos que o Ni(OH)2-NS e o NiV-LDH-NS catalizan a COR a través dunha vía similar: a ciclohexanona adsórbese na superficie do catalizador, deshidroxenase e perde electróns para formar 1, que logo é oxidado por OH* para formar 2, seguido de transformacións en varios pasos para producir AA (Figura 5c). Non obstante, cando se empregou ciclohexanona como reactivo, a competencia OER só se observou en Ni(OH)2-NS, mentres que a menor cantidade de osíxeno se recolleu cando se empregaron 2 e 3 como reactivos. Polo tanto, as diferenzas observadas no rendemento catalítico poden deberse a cambios na barreira de enerxía RDS e na capacidade de adsorción da ciclohexanona causados ​​pola modificación de V en lugar de cambios na vía de reacción. Polo tanto, analizamos a RDS das vías de reacción en ambos catalizadores. Os resultados da espectroscopia acústica de raios X in situ mencionados anteriormente indican que a modificación de V despraza a RDS na reacción COR da etapa de reconstrución á etapa química, mantendo intactas a fase NiOOH e as especies de Ni de alta valencia en NiV-LDH-NS (Fig. 3f, Fig. suplementaria 24 e Nota 4). Analizamos ademais os procesos de reacción representados pola densidade de corrente en cada parte das diferentes rexións de potencial durante a medición de CV (véxase a Fig. suplementaria 31 e a Nota 8 para máis detalles) e realizamos experimentos de intercambio cinético de isótopos H/D, que demostraron conxuntamente que a RDS de COR en NiV-LDH-NS implica a clivaxe do enlace Cα − H na etapa química en lugar da etapa de redución (véxase a Fig. suplementaria 32 e a Nota 8 para máis detalles).
Baseándose na análise anterior, o efecto global da modificación de V móstrase na Figura 5d. Os catalizadores de Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS sofren unha reconstrución superficial a potenciais anódicos elevados e catalizan COR a través dunha vía similar. En Ni(OH)2-NS (Figura 5d, esquerda), o paso de reconstrución é RDS durante o proceso COR; mentres que en NiV-LDH-NS (Figura 5d, dereita), a modificación de V acelerou significativamente o proceso de reconstrución e converteu RDS en deshidroxenación Cα−H da ciclohexanona para formar 1. Ademais, a adsorción de ciclohexanona produciuse no sitio V e mellorouse en NiV-LDH-NS, o que contribuíu á supresión da OER.
Tendo en conta o excelente rendemento electrocatalítico do NiV-LDH-NS cun alto FE nun amplo rango de potencial, deseñamos un MEA para lograr a produción continua de AA. O MEA montouse usando NiV-LDH-NS como ánodo, PtRu/C comercial como cátodo53 e unha membrana de intercambio aniónico (tipo: FAA-3-50) (Figura 6a e Figura suplementaria 33)54. Dado que a voltaxe da cela diminuíu e o FE do AA era comparable con 0,5 M de KOH no estudo anterior, a concentración de anólito optimizouse a 1 M de KOH (Figura suplementaria 25c). As curvas LSV rexistradas móstranse na Figura suplementaria 34, o que indica que a eficiencia COR do NiV-LDH-NS é significativamente maior que a do Ni(OH)2-NS. Para demostrar a superioridade do NiV-LDH-NS, realizouse unha electrólise de corrente constante cunha densidade de corrente escalonada que oscilaba entre 50 e 500 mA cm−2 e rexistrouse a voltaxe da cela correspondente. Os resultados mostraron que o NiV-LDH-NS presentou unha voltaxe de cela de 1,76 V a unha densidade de corrente de 300 mA cm−2, que era aproximadamente un 16 % inferior á do Ni(OH)2-NS (2,09 V), o que indica a súa maior eficiencia enerxética na produción de AA (Fig. 6b).
Diagrama esquemático da batería de fluxo. b Tensión da cela sen compensación iR en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS en 1 M KOH e 0,4 M ciclohexanona a diferentes densidades de corrente. c Rendemento de AA e FE en Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a diferentes densidades de corrente. As barras de erro representan a desviación estándar de dúas medicións independentes usando o mesmo catalizador. d Comparación do rendemento catalítico do noso traballo con outros sistemas de baterías de fluxo reportados14,17,19. Os parámetros de reacción e as características da reacción enuméranse en detalle na Táboa suplementaria 2. e Tensión da cela e FE de AA en NiV-LDH-NS a 200 e 300 mA cm−2 na proba a longo prazo, respectivamente. Os datos brutos para be ofrécense como un ficheiro de datos brutos.
Mentres tanto, como se mostra na figura 6c, o NiV-LDH-NS basicamente mantivo unha boa FE (83% a 61%) a unha densidade de corrente máis alta (200 a 500 mA cm-2), mellorando así a produtividade do AA (1031 a 1900 μmol cm-2 h-1). Mentres tanto, só se observou un 0,8% de anións de ácido adípico no compartimento do cátodo despois da electrólise, o que indica que a transición de ciclohexanona non foi significativa no noso caso (figura suplementaria 35). En contraste, coa mesma taxa de aumento da densidade de corrente, a FE do AA en Ni(OH)2-NS diminuíu do 61% ao 34%, o que dificultou a mellora da produtividade do AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). En particular, o rendemento do AA diminuíu incluso lixeiramente debido á forte competencia do OER e, polo tanto, o FE do AA diminuíu drasticamente co aumento da densidade de corrente (de 200 a 250 mA cm−2, Fig. suplementaria 5). Ata onde sabemos, os resultados catalíticos usando MEA con catalizadores de NiV-LDH-NS superan significativamente o rendemento dos reactores de fluxo publicados anteriormente con catalizadores baseados en Ni (Táboa suplementaria 2). Ademais, como se mostra na Fig. 6d, o NiV-LDH-NS mostrou vantaxes significativas en termos de densidade de corrente, voltaxe da cela e FE do AA en comparación co catalizador baseado en Co de mellor rendemento, é dicir, o Co3O4 soportado en grafeno (Co3O4/GDY)17. Ademais, avaliamos o consumo de enerxía da produción de AA e mostramos que o consumo de AA era moi baixo, só 2,4 W h gAA-1 a unha densidade de corrente de 300 mA cm-2 e unha voltaxe da cela de 1,76 V (os cálculos detallados ofrécense na Nota suplementaria 1). En comparación co mellor resultado de 4,1 W h gAA-1 para Co3O4/GDY reportado anteriormente, o consumo de enerxía para a produción de AA no noso traballo reduciuse nun 42 % e a produtividade aumentou en 4 veces (1536 fronte a 319 μmol cm-2 h-1)17.
A estabilidade do catalizador NiV-LDH-NS para a produción de AA a longo prazo en MEA avaliouse a densidades de corrente de 200 e 300 mA cm-2, respectivamente (Figura 6e). Dado que o OH− se consome máis rápido a densidades de corrente máis altas, a taxa de renovación do electrólito a 300 mA cm-2 é maior que a 200 mA cm-2 (véxase a subsección "Medicións electroquímicas" para máis detalles). Á densidade de corrente de 200 mA cm-2, a eficiencia media do COR foi do 93 % nas primeiras 6 h, despois diminuíu lixeiramente ao 81 % despois de 60 h, mentres que a voltaxe da cela aumentou lixeiramente un 7 % (de 1,62 V a 1,73 V), o que indica unha boa estabilidade. Co aumento da densidade de corrente a 300 mA cm−2, a eficiencia do AA mantívose case sen cambios (diminuíu do 85 % ao 72 %), pero a voltaxe da cela aumentou significativamente (de 1,71 a 2,09 V, correspondente ao 22 %) durante a proba de 46 h (Figura 6e). Especulamos que a principal razón da degradación do rendemento é a corrosión da membrana de intercambio aniónico (AEM) pola ciclohexanona, o que leva a un aumento da resistencia e da voltaxe da cela do electrolizante (Figura suplementaria 36), acompañado dunha lixeira fuga de electrolito do ánodo ao cátodo, o que resulta nunha diminución do volume do anolito e na necesidade de deter a electrólise. Ademais, a diminución do FE do AA tamén podería deberse á lixiviación de catalizadores, o que favorece a apertura da escuma de Ni para OER. Para demostrar o impacto do AEM corroído na degradación da estabilidade a 300 mA cm−2, substituímolo por un novo AEM despois de 46 h de electrólise. Como era de esperar, a eficiencia catalítica restaurouse claramente, coa voltaxe da cela diminuíndo significativamente ata o valor inicial (de 2,09 a 1,71 V) e logo aumentando lixeiramente durante as seguintes 12 h de electrólise (de 1,71 a 1,79 V, un aumento do 5 %; Figura 6e).
En xeral, puidemos acadar 60 h de estabilidade na produción continua de AA a unha densidade de corrente de 200 mA cm−2, o que indica que o elemento de fenda e a voltaxe da cela do AA se manteñen ben. Tamén probamos unha densidade de corrente maior de 300 mA cm−2 e acadamos unha estabilidade xeral de 58 h, substituíndo o AEM por un novo despois de 46 h. Os estudos anteriores demostran a estabilidade do catalizador e indican claramente a necesidade dun desenvolvemento futuro de AEM de maior potencia para mellorar a estabilidade a longo prazo do MEA para a produción continua de AA a densidades de corrente industrialmente ideais.
Baseándonos no rendemento do noso MEA, propuxemos un proceso completo de produción de AA que inclúe unidades de alimentación de substrato, electrólise, neutralización e separación (Fig. suplementaria 37). Realizouse unha análise preliminar do rendemento para avaliar a viabilidade económica do sistema empregando un modelo de produción de carboxilato electrocatalítico con electrolito alcalino55. Neste caso, os custos inclúen capital, operacións e materiais (Fig. 7a e Fig. suplementaria 38), e os ingresos proveñen da produción de AA e H2. Os resultados do TEA mostran que, nas nosas condicións operativas (densidade de corrente 300 mA cm-2, tensión da cela 1,76 V, FE 82%), os custos e ingresos totais son de 2429 USD e 2564 USD, respectivamente, o que se traduce nun beneficio neto de 135 USD por tonelada de AA producido (véxase a Nota suplementaria 9 para obter máis detalles).
a Custo total do proceso electroquímico de AA no escenario base cun FE do 82 %, unha densidade de corrente de 300 mA cm−2 e unha tensión da cela de 1,76 V. Análise de sensibilidade dos tres custos para b FE e c densidade de corrente. Na análise de sensibilidade, só se variaron os parámetros estudados e os outros parámetros mantivéronse constantes segundo o modelo TEA. d Efectos de diferentes FE e densidades de corrente no beneficio da electrosíntese de AA e no beneficio usando Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, asumindo que a tensión da cela se mantén constante en 1,76 V. Os datos de entrada para a–d danse no ficheiro de datos brutos.
Baseándonos nesta premisa, investigamos máis a fondo o impacto do FE e a densidade de corrente na rendibilidade da electrosíntese de AA. Descubrimos que a rendibilidade é moi sensible ao FE do AA, xa que unha diminución do FE leva a un aumento significativo no custo operativo, o que aumenta substancialmente o custo global (Figura 7b). En canto á densidade de corrente, unha maior densidade de corrente (>200 mA cm-2) axuda a reducir o custo de capital e o custo de construción da planta, principalmente ao minimizar a área da cela electrolítica, contribuíndo así a un aumento do beneficio (Figura 7c). En comparación coa densidade de corrente, o FE ten un impacto máis significativo no beneficio. Ao caracterizar o impacto do FE e a densidade de corrente no beneficio, vemos claramente a importancia de acadar un FE alto (>60 %) a densidades de corrente industrialmente relevantes (>200 mA cm-2) para garantir a rendibilidade. Debido ao alto valor de FE do AA, o sistema de reacción con NiV-LDH-NS como catalizador segue sendo favorable no rango de 100–500 mA cm−2 (puntos de pentagrama; Figura 7d). Non obstante, para Ni(OH)2-NS, a diminución do FE a alta densidade de corrente (>200 mA cm−2) levou a resultados desfavorables (círculos; Figura 7d), o que destaca a importancia dos catalizadores con alto FE a alta densidade de corrente.
Ademais da importancia dos catalizadores na redución dos custos de capital e operativos, a nosa avaliación TEA suxire que a rendibilidade podería mellorar aínda máis de dúas maneiras. A primeira é a venda conxunta de sulfato de potasio (K2SO4) no mercado como subproduto da unidade de neutralización, pero cun potencial de ingresos de 828 USD/t AA-1 (Nota complementaria 9). A segunda é optimizar a tecnoloxía de procesamento, incluíndo a reciclaxe de materiais ou o desenvolvemento de tecnoloxías de separación de AA máis rendibles (alternativas ás unidades de neutralización e separación). O proceso de neutralización ácido-base utilizado actualmente pode resultar en custos de materiais elevados (que representan a maior parte, cun 85,3 %), dos cales o 94 % se debe á ciclohexanona e ao KOH (2069 USD/t AA-1; Figura 7a), pero como se mencionou anteriormente, o proceso segue sendo rendible en xeral. Suxerimos que os custos dos materiais poderían reducirse aínda máis mediante métodos máis avanzados para a recuperación de KOH e ciclohexanona sen reaccionar, como a electrodiálise para a recuperación completa de KOH14 (custo estimado de 1073 USD/t AA-1 mediante electrodiálise; Nota complementaria 9).
En resumo, acadamos unha alta eficiencia da electrólise do átomo de aluminio a unha alta densidade de corrente introducindo V en nanocapas de Ni(OH)2. Baixo un amplo rango de potencial de 1,5–1,9 VRHE e unha alta densidade de corrente de 170 mA cm−2, o FE de AA en NiV-LDH-NS alcanzou o 83–88 %, mentres que a OER se suprimiu eficazmente ao 3 %. A modificación de V promoveu a redución de Ni2+ a Ni3+x e mellorou a adsorción de ciclohexanona. Os datos experimentais e teóricos indican que a reconstrución estimulada aumenta a densidade de corrente para a oxidación da ciclohexanona e cambia a RDS de COR da reconstrución á deshidroxenación que implica a escisión de Cα − H, mentres que a adsorción mellorada de ciclohexanona suprime a OER. O desenvolvemento do MEA conseguiu unha produción continua de AA a unha densidade de corrente industrial de 300 mA cm−2, unha eficiencia récord de AA do 82 % e unha produtividade de 1536 μmol cm−2 h−1. Unha proba de 50 horas demostrou que o NiV-LDH-NS ten boa estabilidade, xa que pode manter un alto nivel de efecto enerxético de AA en MEA (> 80 % durante 60 horas a 200 mA cm−2; > 70 % durante 58 horas a 300 mA cm−2). Cómpre sinalar que existe a necesidade de desenvolver modelos de reacción asistida (AEM) máis potentes para lograr a estabilidade a longo prazo a densidades de corrente industrialmente ideais. Ademais, a TEA destaca as vantaxes económicas das estratexias de reacción para a produción de AA e a importancia dos catalizadores de alto rendemento e as tecnoloxías de separación avanzadas para reducir aínda máis os custos.