Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter mellores resultados, recomendámosche que uses unha versión máis recente do teu navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos nin JavaScript.
A redución electroquímica do dióxido de carbono a ácido fórmico é unha forma prometedora de mellorar a utilización do dióxido de carbono e ten aplicacións potenciais como medio de almacenamento de hidróxeno. Neste traballo, desenvólvese unha arquitectura de ensamblaxe de eléctrodos de membrana de cero espazo para a síntese electroquímica directa de ácido fórmico a partir do dióxido de carbono. Un avance tecnolóxico clave é a membrana de intercambio catiónico perforada que, cando se usa nunha configuración de membrana bipolar polarizada cara adiante, permite que o ácido fórmico formado na interface da membrana se desprace a través do campo de fluxo anódico en concentracións tan baixas como 0,25 M. Sen compoñentes adicionais tipo sándwich entre o ánodo e o cátodo, o concepto pretende aproveitar os materiais e deseños de baterías existentes, comúns nas pilas de combustible e na electrólise de hidróxeno, o que permite unha transición máis rápida á ampliación e comercialización. Nunha cela de 25 cm2, a configuración da membrana de intercambio catiónico perforada proporciona unha eficiencia de Faraday >75 % para o ácido fórmico a <2 V e 300 mA/cm2. Máis importante aínda, unha proba de estabilidade de 55 horas a 200 mA/cm2 mostrou unha eficiencia de Faraday e unha voltaxe da cela estables. Emprégase unha análise tecnoeconómica para ilustrar as maneiras de acadar a paridade de custos cos métodos actuais de produción de ácido fórmico.
Demostrouse que a redución electroquímica do dióxido de carbono a ácido fórmico mediante electricidade renovable reduce os custos de produción ata nun 75 %1 en comparación cos métodos tradicionais baseados en combustibles fósiles. Como se indica na literatura2,3, o ácido fórmico ten unha ampla gama de aplicacións, desde un medio eficiente e económico de almacenar e transportar hidróxeno ata unha materia prima para a industria química4,5 ou a industria da biomasa6. O ácido fórmico incluso foi identificado como materia prima para a súa posterior conversión en produtos intermedios sostibles para combustible para reactores mediante enxeñaría metabólica7,8. Co desenvolvemento da economía do ácido fórmico1,9, varios traballos de investigación centráronse na optimización da selectividade do catalizador10,11,12,13,14,15,16. Non obstante, moitos esforzos seguen centrándose en pequenas celas de H ou celas de fluxo de líquido que funcionan a baixas densidades de corrente (<50 mA/cm2). Para reducir custos, lograr a comercialización e aumentar a posterior penetración no mercado, a redución electroquímica do dióxido de carbono (CO2R) debe realizarse a altas densidades de corrente (≥200 mA/cm2) e eficiencia de Faraday (FE)17, ao tempo que se maximiza a utilización do material e se empregan compoñentes de batería da tecnoloxía. As pilas de combustible e a electrólise da auga permiten que os dispositivos de CO2R aproveiten as economías de escala18. Ademais, para aumentar a utilidade da produción e evitar o procesamento adicional posterior, débese usar ácido fórmico como produto final en lugar de sales de formiato19.
Nesta dirección, realizáronse esforzos recentes para desenvolver dispositivos de eléctrodos de difusión de gas (GDE) baseados en formiato de CO2R/ácido fórmico relevantes para a industria. Unha revisión exhaustiva de Fernandez-Caso et al.20 resume todas as configuracións de celas electroquímicas para a redución continua de CO2 a ácido fórmico/formiato. En xeral, todas as configuracións existentes pódense dividir en tres categorías principais: 1. Católitos de fluxo continuo19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Membrana simple (membrana de intercambio catiónico (CEM)28 ou membrana de intercambio aniónico (AEM)29 e 3. Configuración tipo sándwich15,30,31,32). As seccións transversais simplificadas destas configuracións móstranse na Figura 1a. Para a configuración de fluxo do católito, créase unha cámara de electrolitos entre a membrana e o cátodo do GDE. O católito de fluxo continuo úsase para crear canais iónicos na capa catódica do catalizador33, aínda que a súa necesidade para controlar a selectividade do formiato é debatida34. Non obstante, esta configuración foi utilizada por Chen et al. Usando un cátodo de SnO2 sobre un substrato de carbono cunha capa de católito de 1,27 mm de grosor, conseguiuse ata un 90 % de FE35 a 500 mA/cm2. A combinación dunha capa grosa de católito e Unha membrana bipolar con polarización inversa (BPM) que limita a transferencia de ións proporciona unha tensión de funcionamento de 6 V e unha eficiencia enerxética do 15 %. Para mellorar a eficiencia enerxética, Li et al., empregando unha única configuración CEM, acadaron un FE29 do 93,3 % a unha densidade de corrente fraccionaria de 51,7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 empregaron un filtro prensa cunha única membrana CEM a unha densidade de corrente de 45 mA/cm2. Non obstante, todos os métodos produciron formiato en lugar do produto preferido, o ácido fórmico. Ademais dos requisitos de procesamento adicionais, nas configuracións CEM, os formatos como o KCOOH poden acumularse rapidamente no campo de fluxo e no GDE, o que provoca restricións de transporte e unha eventual falla da cela.
Comparación das tres configuracións de dispositivos de conversión de CO2R a formiato/ácido fórmico máis destacadas e a arquitectura proposta neste estudo. b Comparación da corrente total e o rendemento de formiato/ácido fórmico para configuracións de católitos, configuracións de sándwich, configuracións de CEM único na literatura (mostradas na Táboa Suplementaria S1) e o noso traballo. As marcas abertas indican a produción de solución de formiato e as marcas continuas indican a produción de ácido fórmico. *Configuración mostrada usando hidróxeno no ánodo. c Configuración MEA de espazo cero usando unha membrana bipolar composta cunha capa de intercambio catiónico perforada que funciona en modo de polarización directa.
Para evitar a formación de formiato, Proietto et al. 32 empregaron unha configuración de filtro prensa sen división na que a auga desionizada flúe a través da capa intermedia. O sistema pode acadar >70 % de CE no rango de densidade de corrente de 50–80 mA/cm2. Do mesmo xeito, Yang et al. 14 propuxeron o uso dunha capa intermedia de electrolitos sólidos entre o CEM e o AEM para promover a formación de ácido fórmico. Yang et al. 31,36 acadaron un 91,3 % de FE nunha cela de 5 cm2 a 200 mA/cm2, producindo unha solución de ácido fórmico ao 6,35 % en peso. Xia et al. Usando unha configuración similar, conseguiuse unha conversión do 83 % de dióxido de carbono (CO2) a FE de ácido fórmico a 200 mA/cm2, e a durabilidade do sistema probouse durante 100 horas e 30 minutos. Aínda que os resultados a pequena escala son prometedores, o aumento do custo e a complexidade das resinas de intercambio iónico porosas dificultan a escalabilidade das configuracións de capas intermedias a sistemas máis grandes (por exemplo, 1000 cm2).
Para visualizar o efecto neto dos diferentes deseños, tabulamos a produción de formiato/ácido fórmico por kWh para todos os sistemas mencionados anteriormente e representámola na Figura 1b. Aquí queda claro que calquera sistema que conteña un católito ou unha intercapa alcanzará o seu máximo rendemento a baixas densidades de corrente e degradarase a densidades de corrente máis altas, onde o límite óhmico pode determinar a voltaxe da cela. Ademais, aínda que a configuración CEM enerxeticamente eficiente proporciona a maior produción molar de ácido fórmico por kWh, a acumulación de sal pode levar a unha rápida degradación do rendemento a altas densidades de corrente.
Para mitigar os modos de fallo mencionados anteriormente, desenvolvemos un conxunto de eléctrodos de membrana (MEA) que contén un BPM composto con polarización directa e unha membrana de intercambio catiónico perforada (PCEM). A arquitectura móstrase na Figura 1c. Introdúcese hidróxeno (H2) no ánodo para xerar protóns mediante unha reacción de oxidación do hidróxeno (HOR). Introdúcese unha capa de PCEM no sistema BPM para permitir que os ións de formiato xerados no cátodo pasen a través do AEM, se combinen cos protóns para formar ácido fórmico na interface BPM e nos poros intersticiais do CEM e, a continuación, saian a través do ánodo GDE e do campo de fluxo. Usando esta configuración, conseguimos >75 % de FE de ácido fórmico a <2 V e 300 mA/cm2 para unha área de cela de 25 cm2. O máis importante é que o deseño utiliza compoñentes e arquitecturas de hardware dispoñibles comercialmente para plantas de electrólise de auga e pilas de combustible, o que permite un tempo de escalado máis rápido. As configuracións de católitos conteñen cámaras de fluxo de católitos que poden causar un desequilibrio de presión entre as fases gasosa e líquida, especialmente en configuracións de celas máis grandes. Para estruturas tipo sándwich con capas porosas de fluxo de fluído, requírense esforzos significativos para optimizar a capa intermedia porosa para reducir a caída de presión e a acumulación de dióxido de carbono dentro da capa intermedia. Ambas as cousas poden levar á interrupción das comunicacións celulares. Tamén é difícil producir capas porosas finas independentes a grande escala. Pola contra, a nova configuración proposta é unha configuración MEA de espazo cero que non contén unha cámara de fluxo nin unha capa intermedia. En comparación con outras celas electroquímicas existentes, a configuración proposta é única porque permite a síntese directa de ácido fórmico nunha configuración escalable, enerxeticamente eficiente e de espazo cero.
Para suprimir a evolución do hidróxeno, os esforzos de redución de CO2 a grande escala empregaron configuracións de membrana MEA e AEM en combinación con electrólitos de alta concentración molar (por exemplo, 1-10 M KOH) para crear condicións alcalinas no cátodo (como se mostra na Figura 2a). Nestas configuracións, os ións de formiato formados no cátodo atravesan a membrana como especies cargadas negativamente, logo fórmase KCOOH e sae do sistema a través da corrente de KOH anódica. Aínda que o FE do formiato e a voltaxe da cela foron inicialmente favorables, como se mostra na Figura 2b, as probas de estabilidade resultaron nunha redución do FE de aproximadamente o 30 % en só 10 h (Figura S1a-c). Cómpre sinalar que o uso de anólito de KOH 1 M é fundamental para minimizar a sobrevoltaxe anódica nos sistemas de reacción de evolución de osíxeno alcalino (OER)37 e lograr a accesibilidade aos ións dentro do leito catalizador do cátodo33. Cando a concentración de anólito se reduce a 0,1 M KOH, tanto a voltaxe da cela como a oxidación do ácido fórmico (perda de ácido fórmico) aumentan (Figura S1d), o que ilustra unha compensación de suma cero. O grao de oxidación do formiato avaliouse mediante o balance de masa global; para obter máis detalles, consulte a sección "Métodos". Tamén se estudou o rendemento utilizando configuracións de membrana MEA e CEM única, e os resultados móstranse na Figura S1f,g. O formiato de FE recollido do cátodo era >60 % a 200 mA/cm2 ao comezo da proba, pero degradouse rapidamente en dúas horas debido á acumulación de sales no cátodo mencionada anteriormente (Figura S11).
Esquema dun MEA de intervalo cero con CO2R no cátodo, reacción de oxidación do hidróxeno (HOR) ou OER no ánodo e unha membrana AEM entre elas. b FE e voltaxe da cela para esta configuración con 1 M de KOH e OER fluíndo no ánodo. As barras de erro representan a desviación estándar de tres medicións diferentes. en FE e voltaxe da cela do sistema con H2 e HOR no ánodo. Úsanse diferentes cores para distinguir a produción de formiato e ácido fórmico. d Diagrama esquemático do MEA con BPM desprazado cara adiante no medio. FE e voltaxe da batería fronte ao tempo a 200 mA/cm2 usando esta configuración. f Imaxe en sección transversal dun MEA BPM con polarización directa despois dunha proba curta.
Para producir ácido fórmico, o hidróxeno subministrase a un catalizador de Pt sobre carbono (Pt/C) no ánodo. Como se mostra na Figura 2d, investigouse previamente un BPM con polarización directa que xera protóns no ánodo para lograr a produción de ácido fórmico. A unidade de sintonización do BPM fallou despois de 40 minutos de funcionamento a unha corrente de 200 mA/cm2, acompañada dunha sobretensión de máis de 5 V (Fig. 2e). Despois das probas, observouse unha delaminación evidente na interface CEM/AEM. Ademais do formiato, os anións como o carbonato, o bicarbonato e o hidróxido tamén poden pasar a través da membrana do AEM e reaccionar cos protóns na interface CEM/AEM para producir gas CO2 e auga líquida, o que leva á delaminación do BPM (Fig. 2f) e, en última instancia, á falla da célula.
Baseándose no rendemento e nos mecanismos de fallo da configuración anterior, propúxose unha nova arquitectura MEA como se mostra na Figura 1c e se detalla na Figura 3a38. Aquí, a capa PCEM proporciona unha vía para a migración do ácido fórmico e os anións desde a interface CEM/AEM, reducindo así a acumulación da substancia. Ao mesmo tempo, a vía intersticial do PCEM dirixe o ácido fórmico cara ao medio de difusión e ao campo de fluxo, reducindo a posibilidade de oxidación do ácido fórmico. Os resultados da polarización usando AEM con grosores de 80, 40 e 25 mm móstranse na Figura 3b. Como se esperaba, aínda que a voltaxe global da cela aumenta ao aumentar o grosor do AEM, o uso dun AEM máis groso impide a retrodifusión do ácido fórmico, aumentando así o pH do cátodo e diminuíndo a produción de H2 (Fig. 3c–e).
a Ilustración da estrutura MEA con AEM e CEM perforado e diferentes vías de transporte de ácido fórmico. b Tensión celular a diferentes densidades de corrente e diferentes grosores de AEM. en EE a varias densidades de corrente cun grosor de AEM de 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. As barras de erro representan a desviación estándar medida a partir de tres mostras separadas. f Resultados da simulación da concentración de ácido fórmico e o valor do pH na interface CEM/AEM a diferentes grosores de AEM. f PC e pH na capa catódica do catalizador con diferentes grosores de película de AEM. g Distribución bidimensional da concentración de ácido fórmico coa interface CEM/AEM e perforación.
A figura S2 mostra a distribución da concentración e o pH do ácido fórmico ao longo do grosor da MEA mediante a modelización de elementos finitos de Poisson-Nernst-Planck. Non é de estrañar que a maior concentración de ácido fórmico, 0,23 mol/L, se observe na interface CEM/AEM, xa que o ácido fórmico se forma nesta interface. A concentración de ácido fórmico a través do AEM diminúe máis rapidamente a medida que aumenta o grosor do AEM, o que indica unha maior resistencia á transferencia de masa e un menor fluxo de ácido fórmico debido á retrodifusión. As figuras 3 f e g mostran os valores de pH e ácido fórmico no leito catalítico do cátodo causados ​​pola retrodifusión e a distribución bidimensional da concentración de ácido fórmico, respectivamente. Canto máis delgada sexa a membrana AEM, maior será a concentración de ácido fórmico preto do cátodo e o pH do cátodo faise ácido. Polo tanto, aínda que as membranas AEM máis grosas provocan maiores perdas óhmicas, son fundamentais para evitar a retrodifusión do ácido fórmico ao cátodo e maximizar a alta pureza do sistema de ácido fórmico FE. Finalmente, o aumento do grosor do AEM a 80 μm deu lugar a un FE >75 % para o ácido fórmico a <2 V e 300 mA/cm2 para unha área celular de 25 cm2.
Para probar a estabilidade desta arquitectura baseada en PECM, a corrente da batería mantívose a 200 mA/cm2 durante 55 horas. Os resultados globais móstranse na Figura 4, e os resultados das primeiras 3 horas destacados na Figura S3. Ao usar o catalizador anódico de Pt/C, a voltaxe da cela aumentou bruscamente nos primeiros 30 minutos (Figura S3a). Durante un período de tempo máis longo, a voltaxe da cela mantívose case constante, proporcionando unha taxa de degradación de 0,6 mV/h (Fig. 4a). Ao comezo da proba, a PV do ácido fórmico recollido no ánodo foi do 76,5 % e a PV do hidróxeno recollido no cátodo foi do 19,2 %. Despois da primeira hora de proba, o FE do hidróxeno baixou ao 13,8 %, o que indica unha mellora da selectividade do formiato. Non obstante, a taxa de oxidación do ácido fórmico no sistema baixou ao 62,7 % nunha hora, e a taxa de oxidación do ácido fórmico anódico aumentou de case cero ao comezo da proba ao 17,0 %. Posteriormente, o elemento finito (FE) de H2, CO, ácido fórmico e a taxa de oxidación anódica do ácido fórmico mantivéronse estables durante o experimento. O aumento da oxidación do ácido fórmico durante a primeira hora pode deberse á acumulación de ácido fórmico na interface PCEM/AEM. A medida que aumenta a concentración de ácido fórmico, este non só sae a través da perforación da membrana, senón que tamén se difunde a través do propio FEM e entra na capa anódica de Pt/C. Dado que o ácido fórmico é un líquido a 60 °C, a súa acumulación pode causar problemas de transferencia de masa e dar lugar a unha oxidación preferencial sobre o hidróxeno.
a Tensión da cela fronte ao tempo (200 mA/cm2, 60 °C). O recadro mostra unha imaxe de microscopio óptico dunha sección transversal dun MEA cun EM perforado. Barra de escala: 300 µm. b Pureza do PE e do ácido fórmico en función do tempo a 200 mA/cm2 usando un ánodo de Pt/C.
A morfoloxía das mostras ao comezo das probas (BOT) durante a preparación e ao final das probas (EOT) despois de 55 h de probas de estabilidade caracterizouse mediante tomografía computarizada de raios X (nano-CT), como se mostra na Figura 5 a. A mostra EOT ten un tamaño de partícula de catalizador maior, cun diámetro de 1207 nm en comparación cos 930 nm da BOT. As imaxes de microscopía electrónica de transmisión de varrido de campo escuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) e os resultados da espectroscopía de raios X por dispersión de enerxía (EDS) móstranse na Figura 5b. Aínda que a capa de catalizador BOT contén a maioría das partículas de catalizador máis pequenas, así como algúns aglomerados máis grandes, na fase EOT a capa de catalizador pódese dividir en dúas rexións distintas: unha con partículas sólidas significativamente máis grandes e a outra con rexións máis porosas. Número de partículas máis pequenas. A imaxe EDS mostra que as partículas sólidas grandes son ricas en Bi, posiblemente Bi metálico, e as rexións porosas son ricas en osíxeno. Cando a cela funciona a 200 mA/cm2, o potencial negativo do cátodo provocará unha redución do Bi2O3, como se evidencia nos resultados da espectroscopia de absorción de raios X in situ que se explican a continuación. Os resultados do mapeo HAADF-STEM e EDS mostran que o Bi2O3 sofre un proceso de redución, o que fai que perdan osíxeno e se aglomeren en partículas metálicas máis grandes. Os patróns de difracción de raios X dos cátodos BOT e EOT confirman a interpretación dos datos EDS (Fig. 5c): só se detectou Bi2O3 cristalino no cátodo BOT e atopouse bimetal cristalino no cátodo EOT. Para comprender o efecto do potencial do cátodo no estado de oxidación do catalizador do cátodo de Bi2O3, a temperatura variou desde o potencial de circuíto aberto (+0,3 V fronte a RHE) ata -1,5 V (fronte a RHE). Obsérvase que a fase Bi2O3 comeza a reducirse a -0,85 V en relación coa RHE, e unha diminución na intensidade da liña branca na rexión do bordo do espectro indica que o Bi metálico se reduce ao 90 % da RHE a -1,1 V fronte á RHE (Fig. 5d). Independentemente do mecanismo, a selectividade global do formiato no cátodo permanece esencialmente inalterada, como se deduce da formación de H2 e COFE e ácido fórmico, a pesar dos cambios significativos na morfoloxía do cátodo, o estado de oxidación do catalizador e a estrutura microcristalina.
a Estrutura tridimensional da capa de catalizador e distribución das partículas de catalizador obtidas mediante nanotomografía computarizada de raios X. Barra de escala: 10 µm. b Superior 2: Imaxes HAADF-STEM das capas catódicas dos catalizadores BOT e EOT. Barra de escala: 1 µm. Inferior 2: Imaxes ampliadas de HADF-STEM e EDX da capa catódica do catalizador EOT. Barra de escala: 100 nm. c Patróns de difracción de raios X das mostras catódicas BOT e EOT. d Espectros de absorción de raios X in situ do eléctrodo de Bi2O3 en KOH 0,1 M en función do potencial (0,8 V a -1,5 V fronte a RHE).
Para determinar exactamente que oportunidades existen para mellorar a eficiencia enerxética mediante a inhibición da oxidación do ácido fórmico, utilizouse un eléctrodo de referencia de H2 para identificar a contribución da perda de tensión39. A densidades de corrente inferiores a 500 mA/cm2, o potencial do cátodo permanece por debaixo de -1,25 V. O potencial anódico divídese en dúas partes principais: a densidade de corrente de intercambio HOR e a sobretensión teórica HOR40 predicida pola ecuación de Bulter-Volmer medida previamente, e a parte restante débese á oxidación do ácido fórmico. Debido á cinética de reacción moito máis lenta en comparación co HOR41, a pequena velocidade da reacción de oxidación do ácido fórmico no ánodo pode resultar nun aumento significativo do potencial anódico. Os resultados mostran que a inhibición completa da oxidación anódica do ácido fórmico pode eliminar unha sobretensión de case 500 mV.
Para probar esta estimación, variouse o caudal de auga desionizada (DI) na entrada do ánodo para reducir a concentración de ácido fórmico efluente. As figuras 6b e c mostran o fluxo de enerxía (FE), a concentración de ácido fórmico e a voltaxe da cela en función do fluxo de DI no ánodo a 200 mA/cm2. A medida que o caudal de auga desionizada aumentaba de 3,3 mL/min a 25 mL/min, a concentración de ácido fórmico no ánodo diminuía de 0,27 mol/L a 0,08 mol/L. En comparación, usando a estrutura tipo sándwich proposta por Xia et al. 30 obtívose unha concentración de ácido fórmico de 1,8 mol/L a 200 mA/cm2. A diminución da concentración mellora o FE global do ácido fórmico e reduce o FE do H2 a medida que o pH do cátodo se volve máis alcalino debido á diminución da retrodifusión do ácido fórmico. A concentración reducida de ácido fórmico no fluxo máximo de DI tamén eliminou virtualmente a oxidación do ácido fórmico, o que resultou nunha voltaxe total da cela de pouco menos de 1,7 V a 200 mA/cm2. A temperatura da batería tamén afecta ao rendemento xeral, e os resultados móstranse na Figura S10. Non obstante, as arquitecturas baseadas en PCEM poden mellorar significativamente a eficiencia enerxética na inhibición da oxidación do ácido fórmico, xa sexa mediante o uso de catalizadores anódicos con selectividade de hidróxeno mellorada cara ao ácido fórmico ou mediante o funcionamento do dispositivo.
a Avaría da tensión da cela usando un eléctrodo de H2 de referencia da cela que funciona a 60 °C, ánodo de Pt/C e AEM de 80 µm. b Concentracións de elemento fenotipo e ácido fórmico recollidas a 200 mA/cm2 usando diferentes caudais de auga desionizada anódica. c Cando o ánodo recolle ácido fórmico en diferentes concentracións, a tensión da cela é de 200 mA/cm2. As barras de erro representan a desviación estándar de tres medicións diferentes. d Prezo mínimo de venda desglosado por rendemento a varios caudais de auga desionizada usando os prezos medios industriais nacionais da electricidade de 0,068 USD/kWh e 4,5 USD/kg de hidróxeno. (*: Suponse que o estado de oxidación mínimo do ácido fórmico no ánodo é de 10 M FA, o prezo medio nacional da electricidade industrial é de 0,068 $/kWh e o hidróxeno é de 4,5 $/kg. **: Suponse que o estado de oxidación mínimo é ácido fórmico. A concentración de FA no ánodo é de 1,3 M no ánodo, o prezo futuro esperado da electricidade é de 0,03 $/kWh e a liña punteada representa o prezo de mercado do 85 % en peso de FA.
Realizouse unha análise tecnoeconómica (TEA) para obter o prezo mínimo de venda dos conxuntos de combustible nunha serie de condicións de funcionamento, como se mostra na Figura 5d. Os métodos e os datos de referencia para o TEA pódense atopar no SI. Cando a concentración de LC no escape do ánodo é maior, a pesar da maior voltaxe da cela, o custo total do conxunto de combustible redúcese debido á redución no custo de separación. Se a oxidación anódica do ácido fórmico pode minimizarse mediante o desenvolvemento de catalizadores ou a tecnoloxía de eléctrodos, a combinación dunha menor voltaxe da cela (1,66 V) e unha maior concentración de FA no efluente (10 M) reduciría o custo da produción de FA electroquímicos a 0,74 dólares estadounidenses/kg (baseado no prezo da electricidade) 0,068 $/kWh e 4,5 $/kg de hidróxeno42. Ademais, cando se combina co custo futuro proxectado da electricidade renovable de 0,03 $/kWh e do hidróxeno de 2,3 $/kg, o obxectivo de augas residuais de FA redúcese a 1,3 millóns, o que resulta nun custo de produción final proxectado de 0,66 $/kg43. Isto é comparable aos prezos actuais do mercado. Polo tanto, os esforzos futuros centrados nos materiais e estruturas dos eléctrodos poderían reducir aínda máis a anodización, ao tempo que permiten o funcionamento a voltaxes de cela máis baixas para producir concentracións de LC máis altas.
En resumo, estudamos varias estruturas MEA de intervalo cero para a redución de CO2 a ácido fórmico e propuxemos unha estrutura que contén unha membrana bipolar composta con polarización directa que inclúe unha membrana de intercambio catiónico perforada (PECM) para facilitar a interface de transferencia de masa da membrana para o ácido fórmico resultante. Esta configuración xera >96 % de ácido fórmico a concentracións de ata 0,25 M (a un caudal de DI no ánodo de 3,3 mL/min). A caudales de DI máis altos (25 mL/min), esta configuración proporcionou unha densidade de corrente de >80 % de FE de 200 mA/cm2 a 1,7 V usando unha área de cela de 25 cm2. A taxas de DI anódicas moderadas (10 mL/min), a configuración PECM mantivo unha voltaxe estable e niveis elevados de FE de ácido fórmico durante 55 h de probas a 200 mA/cm2. A alta estabilidade e selectividade conseguidas polos catalizadores e materiais de membrana poliméricos dispoñibles comercialmente pódense mellorar aínda máis combinándoos con electrocatalizadores optimizados. O traballo posterior centrarase no axuste das condicións de funcionamento, a selectividade do catalizador do ánodo e a estrutura do MEA para reducir a oxidación do ácido fórmico, o que resulta nun efluente máis concentrado a voltaxes de cela máis baixas. O enfoque sinxelo para usar dióxido de carbono para o ácido fórmico que se presenta aquí elimina a necesidade de cámaras de anólitos e católitos, compoñentes tipo sándwich e materiais especiais, aumentando así a eficiencia enerxética das celas e reducindo a complexidade do sistema, facilitando a súa ampliación. A configuración proposta proporciona unha plataforma para o desenvolvemento futuro de plantas de conversión de CO2 técnica e economicamente viables.
A menos que se indique o contrario, todos os materiais e solventes de grao químico empregáronse tal como se recibiron. O catalizador de óxido de bismuto (Bi2O3, 80 nm) adquiriuse a US Research Nanomaterials, Inc. O po de polímero (AP1-CNN8-00-X) foi subministrado por IONOMR. O N-propanol (nPA) da marca Omnisolv® e a auga ultrapura (18,2 Ω, sistema de purificación de auga Milli-Q® Advantage A10) adquiriuse a Millipore Sigma. O metanol e a acetona certificados por ACS adquírense a VWR Chemicals BDH® e Fisher Chemical, respectivamente. O po de polímero mesturouse cunha mestura de acetona e metanol nunha proporción de 1:1 en peso para obter unha dispersión de polímero cunha concentración do 6,5 % en peso. Prepare a tinta catalítica mesturando 20 g de Bi2O3, auga ultrapura, nPA e dispersión de ionómero nun frasco de 30 ml. A composición contiña un 30 % en peso de catalizador, unha proporción en masa de ionómero a catalizador de 0,02 e unha proporción en masa de alcohol a auga de 2:3 (40 % en peso de nPA). Antes de mesturar, engadíronse á mestura 70 g de material de moenda de circonio de 5 mm Glen Mills. As mostras colocáronse nun rodillo para botellas dixital Fisherbrand™ a 80 rpm durante 26 horas. Deixouse repousar a tinta durante 20 minutos antes de aplicala. A tinta de Bi2O3 aplicouse a un aplicador automático Qualtech (QPI-AFA6800) usando unha recarga de arame bobinado de laboratorio de 1/2″ x 16″ (RD Specialties – 60 mil de diámetro) a 22 °C. Aplicáronse 5 mL de tinta catalítica a un portador de difusión de gas de carbono Sigraacet 39 BB de 7,5 x 8 polgadas (almacenamento de pilas de combustible) mediante deposición de varas a unha velocidade media fixa de 55 mm/s. Transferir estes eléctrodos revestidos a un forno e secar a 80 °C. O proceso de revestimento da varilla e as imaxes do revestimento de GDE móstranse nas figuras S4a e S4b. Un instrumento de fluorescencia de raios X (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. EUA) confirmou que a carga de GDE revestida era de 3,0 mg de Bi2O3/cm2.
Para configuracións de membrana composta que conteñen membrana de intercambio aniónico (AEM) e CEM perforado, empregouse Nafion NC700 (Chemours, EUA) cun grosor nominal de 15 µm como capa de CEM. O catalizador anódico pulverizouse directamente sobre o FEM cunha proporción de ionómero a carbono de 0,83 e unha área de cobertura de 25 cm2. Empregouse platino soportado cunha gran área superficial (50 % en peso de Pt/C, TEC 10E50E, metal precioso TANAKA) cunha carga de 0,25 mg de Pt/cm2 como catalizador do ánodo. Empregouse Nafion D2020 (Ion Power, EUA) como ionómero para a capa do ánodo do catalizador. A perforación CEM realízase cortando liñas paralelas na película de CEM a intervalos de 3 mm. Os detalles do proceso de perforación móstranse nas figuras S12b e c. Mediante tomografía computarizada de raios X, confirmouse que o oco de perforación era de 32,6 μm, como se mostra na figura S12d e e. Durante a montaxe da cela, colocouse unha membrana CEM perforada recuberta con catalizador sobre un papel Toray de 25 cm2 (tratado con PTFE ao 5 % en peso, Fuel Cell Store, EUA). Colocouse unha membrana AEM (PiperION, Versogen, EUA) cun grosor de 25, 40 ou 80 μm enriba do CEM e despois sobre o cátodo GDE. A membrana AEM cortouse en anacos de 7,5 × 7,5 cm para cubrir todo o campo de fluxo e mergullouse durante a noite nunha solución de hidróxido de potasio 1 M antes da montaxe. Tanto o ánodo como o cátodo usan espazadores de PTFE que son o suficientemente grosos como para lograr unha compresión GDE óptima do 18 %. Os detalles do proceso de montaxe da batería móstranse na figura S12a.
Durante as probas, a cela montada mantívose a 60 °C (30, 60 e 80 °C para os estudos de dependencia da temperatura) con 0,8 L/min de gas hidróxeno subministrado ao ánodo e 2 L/min de dióxido de carbono subministrado ao cátodo. Tanto as correntes de aire anódicas como as catódicas foron humidificadas a unha humidade relativa do 100 % e unha presión catódica absoluta de 259 kPa. Durante o funcionamento, a corrente de gas do cátodo mesturouse cunha solución de KOH 1 M a unha velocidade de 2 mL/min para promover a utilización do leito catalizador do cátodo e a condución iónica. Mesturar unha corrente de gas do anódo con auga desionizada a unha velocidade de 10 ml/min para eliminar o ácido fórmico no ánodo. Os detalles das entradas e saídas do dispositivo móstranse na Figura S5. O gas de escape do cátodo contén CO2 e xera CO e H2. O vapor de auga elimínase a través dun condensador (intercambiador de calor de baixa temperatura a 2 °C). O gas restante recollerase para a análise de temporización do gas. O fluxo do anódo tamén pasará a través dun condensador para separar o líquido do gas. As augas residuais recolleranse en frascos limpos e analizaranse mediante cronometría líquida para cuantificar o ácido fórmico producido. As probas electroquímicas realizáronse cun potenciostato Garmy (número de referencia 30K, Gamry, EUA). Antes de medir a curva de polarización, a cela acondicionouse 4 veces no rango de 0 a 250 mA/cm2 mediante voltamperometría lineal cunha velocidade de varrido de 2,5 mA/cm2. As curvas de polarización obtivéronse en modo galvanostático coa cela mantida a unha determinada densidade de corrente durante 4 minutos antes de tomar mostras do gas do cátodo e do líquido anolito.
Empregamos un eléctrodo de referencia de hidróxeno no MEA para separar os potenciais catódico e anódico. A estrutura do eléctrodo de referencia móstrase na Figura S6a. Empregouse unha membrana de Nafion (Nafion 211, IonPower, EUA) como ponte iónica para conectar a membrana do MEA e o eléctrodo de referencia. Un extremo da tira de Nafion conectouse a un eléctrodo de difusión de gas (GDE) de 1 cm2 cargado con 0,25 mg de Pt/cm2 (50 % en peso de Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) pulverizado sobre papel de carbono 29BC (Fuel Cell Store, EUA). Úsase un hardware especial de polieteretercetona (PEEK) para selar o gas e garantir un bo contacto entre as tiras de GDE e Nafion, e para conectar o eléctrodo de referencia ao hardware da pila de combustible. O outro extremo da tira de Nafion está conectado ao bordo sobresaínte da batería CEM. A Figura S6b mostra a sección transversal do eléctrodo de referencia integrado co MEA.
Despois de que o gas de escape pase polo condensador e o separador de gas-líquido, tómanse mostras de gas do cátodo. O gas recollido analizouse polo menos tres veces usando un Micro GC 4900 (peneiro molecular de 10 μm, Agilent). As mostras recolléronse en bolsas de mostra de gas de folla de aluminio multicapa inertes Supel™ (Sigma-Aldrich) durante un período de tempo especificado (30 segundos) e inseríronse manualmente no microcromatógrafo de gases dentro das dúas horas posteriores á recollida. A temperatura de inxección axustouse a 110 °C. O monóxido de carbono (CO) e o hidróxeno (H2) separáronse nunha columna MS5A de 10 m quentada (105 °C) e presurizada (28 psi) usando argon (Matheson Gas-Matheson Purity) como gas portador. Estas conexións detéctanse usando o detector de condutividade térmica (TCD) incorporado. Os cromatogramas de GC e as curvas de calibración de CO e H2 móstranse na Figura S7. Recolléronse mostras de ácido fórmico líquido do ánodo durante un tempo especificado (120 segundos) e filtráronse cun filtro de xiringa de PTFE de 0,22 μm en frascos de 2 mL. Os produtos líquidos nos frascos analizáronse mediante un sistema de cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) bioinerte Agilent 1260 Infinity II, no que se inxectaron 20 μl de mostra a través dun mostrador automático (G5668A) cunha fase móbil de ácido sulfúrico (H2SO4) 4 mM a un caudal de 0,6 ml/min (bomba cuaternaria G5654A). Os produtos separáronse nun Aminex HPX-87H 300 × 7,8 mm (Bio-Rad) quentado (35 °C, forno de columna G7116A) precedido por unha columna de garda Micro-Guard Cation H. O ácido fórmico detectouse mediante un detector de matriz de díodos (DAD) a unha lonxitude de onda de 210 nm e unha largura de banda de 4 nm. O cromatograma de HPL e a curva de calibración do estándar de ácido fórmico móstranse na Figura S7.
Os produtos gasosos (CO e H2) FE calcúlanse usando a seguinte ecuación e os moles totais de gas calcúlanse usando a ecuación dos gases ideais:
Entre elas: \({n}_{i}\): o número de electróns nunha reacción electroquímica. \(F\): constante de Faraday. \({C}_{i}\): concentración do produto líquido de HPLC. \(V\): volume de mostra líquida recollida durante un tempo fixo t. \(j\): densidade de corrente. \(A\): área xeométrica do eléctrodo (25 cm2). \(t\): período de mostraxe. \(P\): presión absoluta. \({x}_{i}\): porcentaxe molar de gas determinada por GC. \(R\): constante dos gases. \(T\): temperatura.
A concentración de catións anódicos cuantificouse mediante espectroscopia de emisión atómica con plasma acoplado indutivamente (ICP-OES). Os catións que poden lixiviarse ou difundirse no ánodo inclúen Ti, Pt, Bi e K. Coa excepción do K, todos os demais catións estaban por debaixo do límite de detección. Forman ións na solución que sae do ánodo para emparellarse con protóns ou outros catións. Polo tanto, a pureza do ácido fórmico pódese calcular como
A produción de formiato/FA representa a cantidade de FA producida por kWh de electricidade consumida usando unha configuración MEA particular, en mol/kWh. Calcúlase en función da densidade de corrente, a voltaxe da cela e a eficiencia de Faraday en condicións de funcionamento específicas.
Calcula a cantidade de ácido fórmico oxidado no ánodo baseándote no balance de masa global. No cátodo prodúcense tres reaccións que compiten entre si: evolución de hidróxeno, redución de CO2 a CO e redución de CO2 a ácido fórmico. Dado que temos un proceso de oxidación do ácido fórmico en Anton, o FE do ácido fórmico pódese dividir en dúas partes: recollida de ácido fórmico e oxidación do ácido fórmico. O balance de masa global pódese escribir como:
Empregamos GC para cuantificar as cantidades de ácido fórmico, hidróxeno e CO recollidos por HPLC. Cómpre sinalar que a maior parte do ácido fórmico se recolleu do ánodo usando a configuración que se mostra na Figura Suplementaria S5. A cantidade de formiato recollido da cámara do cátodo é insignificante, aproximadamente dúas ordes de magnitude menor, e ascende a menos do 0,5 % da cantidade total de SC.
O modelo de transporte continuo empregado aquí baséase en traballos previos en sistemas similares34. Úsase un sistema acoplado de ecuacións de Poisson-Nerst-Planck (PNP) para determinar a concentración de auga e o potencial electrostático en fases condutoras electrónica e iónicamente. No SI ofrécese unha visión xeral detallada das ecuacións subxacentes e da xeometría do modelo.
Este sistema determina a concentración de oito substancias acuosas (\({{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) e \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), potencial electrostático na fase condutora iónica (\({\phi }_{I}\ )) e condutividade electrónica anódica e catódica. Potenciais electrostáticos nas fases (\({\phi }_{A}\) e \({\phi }_{C}\) respectivamente). En cambio, non se realizan nin a neutralidade eléctrica local nin as funcións de distribución de carga, a rexión de carga espacial resólvese directamente mediante a ecuación de Poisson; Esta abordaxe permítenos modelar directamente os efectos de repulsión de Donnan nas interfaces CEM|AEM, CEM|Poro e AEM|Poro. Ademais, utilízase a teoría de eléctrodos porosos (PET) para describir o transporte de carga nas capas anódica e catódica do catalizador. Ata onde saben os autores, este traballo representa a primeira aplicación da PET en sistemas con múltiples rexións de carga espacial.
As mostras catódicas GDE BOT e EOT foron probadas cun Zeiss Xradia 800 Ultra cunha fonte de raios X de 8,0 keV, modos de absorción e campo amplo e fusión de imaxes1. Recolléronse 901 imaxes de -90° a 90° cun tempo de exposición de 50 segundos. A reconstrución realizouse usando un filtro de retroproxección cun tamaño de vóxel de 64 nm. A análise da segmentación e a distribución do tamaño das partículas levouse a cabo usando código escrito especialmente.
A caracterización por microscopía electrónica implica a incrustación dos MEA de proba en resina epoxi como preparación para a sección ultrafina cun coitelo de diamante. A sección transversal de cada MEA cortouse a un grosor de 50 a 75 nm. Para as medicións de microscopía electrónica de transmisión de varrido (STEM) e espectroscopía de raios X por dispersión de enerxía (EDS) utilizouse un microscopio electrónico de transmisión Talos F200X (Thermo Fisher Scientific). O microscopio está equipado cun sistema EDS Super-X con 4 detectores SDD sen fiestras e funciona a 200 kV.
Os patróns de difracción de raios X en po (PXRD) obtivéronse nun difractómetro de raios X en po Bruker Advance D8 con radiación Cu Kα filtrada con níquel que funciona a 40 kV e 40 mA. O rango de dixitalización é de 10° a 60°, o tamaño do paso é de 0,005° e a velocidade de adquisición de datos é de 1 segundo por paso.
O espectro RAS no bordo do catalizador Bi2O3 BiL3 mediuse en función do potencial empregando unha cela caseira. A tinta ionómera catalítica de Bi2O3 preparouse empregando 26,1 mg de Bi2O3 mesturados con 156,3 μL de solución de ionómero (6,68 %) e neutralizada con KOH 1 M, auga (157 μL) e alcohol isopropílico (104 μL) para obter tinta ionómera. O coeficiente do catalizador é de 0,4. A tinta aplicouse a láminas de grafeno en puntos rectangulares (10 × 4 mm) ata que a carga de catalizador de Bi2O3 alcanzou os 0,5 mg/cm2. O resto da lámina de grafeno está recuberta con Kapton para illar estas áreas do electrolito. A lámina de grafeno recuberta de catalizador inseriuse entre dous PTFE e asegurouse ao corpo da cela (PEEK) con parafusos, Figura S8. O Hg/HgO (NaOH 1 M) serviu como eléctrodo de referencia e o papel de carbono serviu como contraelectrodo. O eléctrodo de referencia Hg/HgO calibrouse empregando un fío de platino mergullado en KOH 0,1 M saturado de hidróxeno para converter todos os potenciais medidos a unha escala de eléctrodo de hidróxeno reversible (RHE). Os espectros de XRD obtivéronse monitorizando o potencial dun eléctrodo de traballo de folla de Bi2O3/grafeno mergullado en KOH 0,1 M, quentado a 30 °C. O electrolito circula na batería, coa entrada do electrolito na parte inferior da cela e a saída na parte superior para garantir que o electrolito entre en contacto coa capa de catalizador cando se forman burbullas. Utilizouse un potenciostato CH Instruments 760e para controlar o potencial do eléctrodo de traballo. A secuencia de potenciais era un potencial de circuíto aberto: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 e +700 mV dependendo do RHE. Axustáronse todos os potenciais iR.
A espectroscopia de estrutura fina de absorción de raios X (XAFS) do bordo L3 de Bi (~13424 eV para o metal Bi) realizouse no canal 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. National Model Measurement Laboratory. Utilizouse un monocromador de Si(111) de dous cristais arrefriado con nitróxeno líquido para axustar a enerxía dos raios X e un espello revestido de rodio para atenuar o contido harmónico. As enerxías de varrido variáronse de 13200 a 14400 eV e a fluorescencia mediuse usando unha matriz de díodos PIN de silicio de 5 × 5 sen filtros nin fendas de Soller. A enerxía de cruce por cero da segunda derivada está calibrada a 13271,90 eV a través do bordo L2 da lámina de Pt. Debido ao grosor da cela electroquímica, non foi posible medir simultaneamente o espectro do estándar de referencia. Polo tanto, o cambio calculado de varrido a varrido na enerxía dos raios X incidentes é de ±0,015 eV baseado en medicións repetidas ao longo do experimento. O grosor da capa de Bi2O3 leva a un certo grao de autoabsorción da fluorescencia; os eléctrodos manteñen unha orientación fixa en relación co feixe incidente e o detector, facendo que todas as exploracións sexan practicamente idénticas. O espectro XAFS de campo próximo utilizouse para determinar o estado de oxidación e a forma química do bismuto en comparación coa rexión XANES dos estándares de Bi e Bi2O3 usando o algoritmo de axuste de combinación lineal do software Athena (versión 0.9.26). mediante o código IFEFFIT 44.
Os datos que respaldan as figuras deste artigo e outras conclusións deste estudo están dispoñibles a través do autor correspondente se se solicitan con razoable solicitude.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​e Jiao F. Avaliación tecnoeconómica das cadeas de subministración de medios verdes H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J e Rehman V. Almacenamento e subministración de hidróxeno verde: deshidroxenación de ácido fórmico empregando catalizadores homoxéneos e heteroxéneos altamente activos. Internationality. J. Gidrog. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Progresos recentes na hidroxenación por transferencia catalítica de ácido fórmico sobre catalizadores de metais de transición heteroxéneos. Catálogo AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ e Stahl, SS. Despolimerización inducida por ácido fórmico de lignina oxidada a compostos aromáticos. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. O ácido fórmico serve como intermediario clave para a utilización do CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Fraccionamento rápido non destrutivo (≤15 min) de biomasa usando ácido fórmico de fluxo continuo para a mellora xeral do contido de carbohidratos e lignina. Chemistry and Chemistry 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Crecemento mellorado de Cupriavidus necator H16 en formiato mediante enxeñaría de información evolutiva de laboratorio adaptativa. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. e Lindner, SN. Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. e Bar-Even, A. Bioeconomía dos formiatos. current. Opinion. Chemical. biology. 35, 1–9 (2016).