Grazas por visitar nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que uses a versión máis recente do navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Ademais, para garantir a compatibilidade continua, este sitio non incluirá estilos nin JavaScript.
Este estudo investiga os efectos das impurezas de NH4+ e a proporción de sementes no mecanismo de crecemento e no rendemento do hexahidrato de sulfato de níquel baixo cristalización por arrefriamento descontinuo, e examina os efectos das impurezas de NH4+ no mecanismo de crecemento, as propiedades térmicas e os grupos funcionais do hexahidrato de sulfato de níquel. A baixas concentracións de impurezas, os ións Ni2+ e NH4+ compiten co SO42− pola unión, o que resulta nunha diminución do rendemento cristalino e da taxa de crecemento e nun aumento da enerxía de activación da cristalización. A altas concentracións de impurezas, os ións NH4+ incorpóranse á estrutura cristalina para formar un sal complexo (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. A formación do sal complexo resulta nun aumento do rendemento cristalino e da taxa de crecemento e nunha diminución da enerxía de activación da cristalización. A presenza de concentracións altas e baixas de ións NH4+ provoca distorsión da rede, e os cristais son termicamente estables a temperaturas de ata 80 °C. Ademais, a influencia das impurezas de NH4+ no mecanismo de crecemento cristalino é maior que a da proporción de sementes. Cando a concentración de impurezas é baixa, as impurezas adhírense facilmente ao cristal; cando a concentración é alta, as impurezas incorporábanse facilmente ao cristal. A proporción de sementes pode aumentar considerablemente o rendemento do cristal e mellorar lixeiramente a pureza do cristal.
O hexahidrato de sulfato de níquel (NiSO4·6H2O) é agora un material fundamental empregado nunha variedade de industrias, incluíndo a fabricación de baterías, a galvanoplastia, os catalizadores e mesmo na produción de alimentos, aceite e perfumes.1,2,3 A súa importancia está a medrar co rápido desenvolvemento dos vehículos eléctricos, que dependen en gran medida das baterías de ións de litio (LiB) baseadas en níquel. Espérase que o uso de aliaxes con alto contido en níquel, como a NCM 811, domine en 2030, o que aumentará aínda máis a demanda de hexahidrato de sulfato de níquel. Non obstante, debido ás limitacións de recursos, a produción pode non manterse ao día coa crecente demanda, creando unha brecha entre a oferta e a demanda. Esta escaseza suscitou preocupacións sobre a dispoñibilidade de recursos e a estabilidade dos prezos, o que destaca a necesidade dunha produción eficiente de sulfato de níquel de alta pureza e estable para baterías.1,4
A produción de hexahidrato de sulfato de níquel conséguese xeralmente mediante cristalización. Entre os diversos métodos, o método de arrefriamento é un método amplamente utilizado, que ten as vantaxes dun baixo consumo de enerxía e a capacidade de producir materiais de alta pureza. 5,6 A investigación sobre a cristalización do hexahidrato de sulfato de níquel mediante cristalización por arrefriamento descontinuo fixo progresos significativos. Na actualidade, a maior parte da investigación céntrase en mellorar o proceso de cristalización optimizando parámetros como a temperatura, a velocidade de arrefriamento, o tamaño das sementes e o pH. 7,8,9 O obxectivo é aumentar o rendemento cristalino e a pureza dos cristais obtidos. Non obstante, a pesar do estudo exhaustivo destes parámetros, aínda existe unha gran lagoa na atención prestada á influencia das impurezas, especialmente o amonio (NH4+), nos resultados da cristalización.
É probable que as impurezas de amonio estean presentes na solución de níquel utilizada para a cristalización do níquel debido á presenza de impurezas de amonio durante o proceso de extracción. O amoníaco úsase habitualmente como axente saponificante, o que deixa trazas de NH4+ na solución de níquel. 10,11,12 A pesar da ubicuidade das impurezas de amonio, os seus efectos sobre as propiedades cristalinas, como a estrutura cristalina, o mecanismo de crecemento, as propiedades térmicas, a pureza, etc., seguen a ser pouco coñecidos. A limitada investigación sobre os seus efectos é importante porque as impurezas poden dificultar ou alterar o crecemento do cristal e, nalgúns casos, actuar como inhibidores, afectando a transición entre formas cristalinas metaestables e estables. 13,14 Polo tanto, comprender estes efectos é fundamental desde unha perspectiva industrial porque as impurezas poden comprometer a calidade do produto.
Baseándose nunha pregunta específica, este estudo tivo como obxectivo investigar o efecto das impurezas de amonio nas propiedades dos cristais de níquel. Ao comprender o efecto das impurezas, pódense desenvolver novos métodos para controlar e minimizar os seus efectos negativos. Este estudo tamén investigou a correlación entre a concentración de impurezas e os cambios na proporción de sementes. Dado que as sementes se usan amplamente no proceso de produción, utilizáronse parámetros de sementes neste estudo, e é esencial comprender a relación entre estes dous factores. 15 Os efectos destes dous parámetros utilizáronse para estudar o rendemento cristalino, o mecanismo de crecemento cristalino, a estrutura cristalina, a morfoloxía e a pureza. Ademais, investigouse máis a fondo o comportamento cinético, as propiedades térmicas e os grupos funcionais dos cristais baixo a influencia das impurezas de NH4+ por si soas.
Os materiais empregados neste estudo foron sulfato de níquel hexahidratado (NiSO₆H₂O, ≥ 99,8 %) subministrado por GEM; sulfato de amonio ((NH)SO₂, ≥ 99 %) adquirido a Tianjin Huasheng Co., Ltd.; e auga destilada. O cristal semente empregado foi NiSO₆H₂O, triturado e peneirado para obter un tamaño de partícula uniforme de 0,154 mm. As características do NiSO₆H₂O móstranse na Táboa 1 e na Figura 1.
Investigouse o efecto das impurezas de NH4+ e a proporción de sementes na cristalización do hexahidrato de sulfato de níquel mediante arrefriamento intermitente. Todos os experimentos realizáronse a unha temperatura inicial de 25 °C. Escolleuse 25 °C como temperatura de cristalización tendo en conta as limitacións do control da temperatura durante a filtración. A cristalización pode ser inducida por flutuacións repentinas de temperatura durante a filtración de solucións quentes mediante un funil Buchner de baixa temperatura. Este proceso pode afectar significativamente a cinética, a absorción de impurezas e diversas propiedades cristalinas.
A solución de níquel preparouse primeiro disolvendo 224 g de NiSO4·6H2O en 200 ml de auga destilada. A concentración escollida corresponde a unha sobresaturación (S) = 1,109. A sobresaturación determinouse comparando a solubilidade dos cristais de sulfato de níquel disoltos coa solubilidade do hexahidrato de sulfato de níquel a 25 °C. Escolleuse a sobresaturación máis baixa para evitar a cristalización espontánea cando a temperatura se baixaba á inicial.
Investigouse o efecto da concentración de ións NH4+ no proceso de cristalización engadindo (NH4)2SO4 a unha solución de níquel. As concentracións de ións NH4+ empregadas neste estudo foron 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L. A solución quentouse a 60 °C durante 30 minutos mentres se axitaba a 300 rpm para garantir unha mestura uniforme. Despois, a solución arrefriouse á temperatura de reacción desexada. Cando a temperatura alcanzou os 25 °C, engadíronse á solución diferentes cantidades de cristais de semente (proporcións de semente do 0,5 %, 1 %, 1,5 % e 2 %). A proporción de semente determinouse comparando o peso da semente co peso de NiSO4·6H2O na solución.
Despois de engadir os cristais de semente á solución, o proceso de cristalización produciuse de forma natural. O proceso de cristalización durou 30 minutos. A solución filtrouse usando un filtro prensa para separar aínda máis os cristais acumulados da solución. Durante o proceso de filtración, os cristais laváronse regularmente con etanol para minimizar a posibilidade de recristalización e minimizar a adhesión de impurezas da solución á superficie dos cristais. Escolleuse etanol para lavar os cristais porque estes son insolubles en etanol. Os cristais filtrados colocáronse nunha incubadora de laboratorio a 50 °C. Os parámetros experimentais detallados empregados neste estudo móstranse na Táboa 2.
A estrutura cristalina determinouse cun instrumento XRD (SmartLab SE—HyPix-400) e detectouse a presenza de compostos NH4+. Realizouse unha caracterización SEM (Apreo 2 HiVac) para analizar a morfoloxía cristalina. As propiedades térmicas dos cristais determináronse cun instrumento TGA (TG-209-F1 Libra). Os grupos funcionais analizáronse mediante FTIR (JASCO-FT/IR-4X). A pureza da mostra determinouse cun instrumento ICP-MS (Prodigy DC Arc). A mostra preparouse disolvendo 0,5 g de cristais en 100 mL de auga destilada. O rendemento de cristalización (x) calculouse dividindo a masa do cristal de saída pola masa do cristal de entrada segundo a fórmula (1).
onde x é o rendemento cristalino, variando de 0 a 1, mout é o peso dos cristais de saída (g), min é o peso dos cristais de entrada (g), msol é o peso dos cristais en solución e mseed é o peso dos cristais de semente.
Investigouse máis a fondo o rendemento da cristalización para determinar a cinética de crecemento do cristal e estimar o valor da enerxía de activación. Este estudo realizouse cunha proporción de sementeira do 2 % e o mesmo procedemento experimental que o anterior. Os parámetros da cinética da cristalización isotérmica determináronse avaliando o rendemento do cristal en diferentes tempos de cristalización (10, 20, 30 e 40 min) e temperaturas iniciais (25, 30, 35 e 40 °C). As concentracións seleccionadas á temperatura inicial correspondían a valores de sobresaturación (S) de 1,109, 1,052, 1 e 0,953, respectivamente. O valor de sobresaturación determinouse comparando a solubilidade dos cristais de sulfato de níquel disoltos coa solubilidade do hexahidrato de sulfato de níquel á temperatura inicial. Neste estudo, a solubilidade do NiSO4·6H2O en 200 mL de auga a diferentes temperaturas sen impurezas móstrase na Figura 2.
A teoría de Johnson-Mail-Avrami (teoría JMA) utilízase para analizar o comportamento de cristalización isotérmica. Escolleuse a teoría JMA porque o proceso de cristalización non ocorre ata que se engaden cristais semente á solución. A teoría JMA descríbese do seguinte xeito:
Onde x(t) representa a transición no tempo t, k representa a constante da velocidade de transición, t representa o tempo de transición e n representa o índice de Avrami. A fórmula 3 deriva da fórmula (2). A enerxía de activación da cristalización determínase mediante a ecuación de Arrhenius:
Onde kg é a constante da velocidade de reacción, k0 é unha constante, Eg é a enerxía de activación do crecemento cristalino, R é a constante molar dos gases (R = 8,314 J/mol K) e T é a temperatura de cristalización isotérmica (K).
A figura 3a mostra que a proporción de sementeira e a concentración de dopante inflúen no rendemento dos cristais de níquel. Cando a concentración de dopante na solución aumentou a 2,5 g/L, o rendemento cristalino diminuíu do 7,77 % ao 6,48 % (proporción de sementeira do 0,5 %) e do 10,89 % ao 10,32 % (proporción de sementeira do 2 %). Un aumento adicional na concentración de dopante levou a un aumento correspondente no rendemento cristalino. O rendemento máis alto alcanzou o 17,98 % cando a proporción de sementeira foi do 2 % e a concentración de dopante foi de 5 g/L. Os cambios no patrón de rendemento cristalino co aumento da concentración de dopante poden estar relacionados cos cambios no mecanismo de crecemento cristalino. Cando a concentración de dopante é baixa, os ións Ni2+ e NH4+ compiten pola unión con SO42−, o que leva a un aumento da solubilidade do níquel na solución e a unha diminución do rendemento cristalino. 14 Cando a concentración de impurezas é alta, o proceso de competición aínda ocorre, pero algúns ións NH4+ coordínanse cos ións de níquel e sulfato para formar unha dobre sal de sulfato de níquel e amonio. 16 A formación da dobre sal leva a unha diminución da solubilidade do soluto, aumentando así o rendemento cristalino. Aumentar a proporción de sementeira pode mellorar continuamente o rendemento cristalino. As sementes poden iniciar o proceso de nucleación e o crecemento espontáneo do cristal ao proporcionar unha superficie inicial para que os ións de soluto se organicen e formen cristais. A medida que a proporción de sementeira aumenta, a superficie inicial para que os ións se organicen aumenta, polo que se poden formar máis cristais. Polo tanto, aumentar a proporción de sementeira ten un efecto directo na taxa de crecemento do cristal e no rendemento cristalino. 17
Parámetros do NiSO4·6H2O: (a) rendemento cristalino e (b) pH da solución de níquel antes e despois da inoculación.
A figura 3b mostra que a proporción de sementes e a concentración de dopante afectan o pH da solución de níquel antes e despois da adición de sementes. O propósito de monitorizar o pH da solución é comprender os cambios no equilibrio químico na solución. Antes de engadir os cristais de sementes, o pH da solución tende a diminuír debido á presenza de ións NH4+ que liberan protóns H+. Aumentar a concentración de dopante resulta na liberación de máis protóns H+, o que diminúe o pH da solución. Despois de engadir os cristais de sementes, o pH de todas as solucións aumenta. A tendencia do pH está correlacionada positivamente coa tendencia do rendemento cristalino. O valor de pH máis baixo obtívose cunha concentración de dopante de 2,5 g/L e unha proporción de sementes do 0,5 %. A medida que a concentración de dopante aumenta a 5 g/L, o pH da solución aumenta. Este fenómeno é bastante comprensible, xa que a dispoñibilidade de ións NH4+ na solución diminúe debido á absorción, á inclusión ou á absorción e inclusión de ións NH4+ polos cristais.
Realizáronse experimentos e análises de rendemento cristalino para determinar o comportamento cinético do crecemento cristalino e calcular a enerxía de activación do crecemento cristalino. Os parámetros da cinética de cristalización isotérmica explicáronse na sección de Métodos. A Figura 4 mostra o gráfico de Johnson-Mehl-Avrami (JMA) que mostra o comportamento cinético do crecemento cristalino de sulfato de níquel. O gráfico xerouse representando o valor ln[− ln(1− x(t))] fronte ao valor ln t (Ecuación 3). Os valores do gradiente obtidos do gráfico corresponden aos valores do índice JMA (n), que indican as dimensións do cristal en crecemento e o mecanismo de crecemento. Mentres que o valor de corte indica a taxa de crecemento, que se representa coa constante ln k. Os valores do índice JMA (n) oscilan entre 0,35 e 0,75. Este valor de n indica que os cristais teñen un crecemento unidimensional e seguen un mecanismo de crecemento controlado por difusión; 0 < n < 1 indica crecemento unidimensional, mentres que n < 1 indica un mecanismo de crecemento controlado por difusión. 18 A taxa de crecemento da constante k diminúe ao aumentar a temperatura, o que indica que o proceso de cristalización ocorre máis rápido a temperaturas máis baixas. Isto está relacionado co aumento da sobresaturación da solución a temperaturas máis baixas.
Gráficos Johnson-Mehl-Avrami (JMA) do hexahidrato de sulfato de níquel a diferentes temperaturas de cristalización: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C e (d) 40 °C.
A adición de dopantes mostrou o mesmo patrón de taxa de crecemento a todas as temperaturas. Cando a concentración de dopante era de 2,5 g/L, a taxa de crecemento do cristal diminuíu e, cando a concentración de dopante era superior a 2,5 g/L, a taxa de crecemento do cristal aumentou. Como se mencionou anteriormente, o cambio no patrón da taxa de crecemento do cristal débese ao cambio no mecanismo de interacción entre os ións na solución. Cando a concentración de dopante é baixa, o proceso de competición entre os ións na solución aumenta a solubilidade do soluto, diminuíndo así a taxa de crecemento do cristal. 14 Ademais, a adición de altas concentracións de dopantes fai que o proceso de crecemento cambie significativamente. Cando a concentración de dopante supera os 3,75 g/L, fórmanse novos núcleos cristalinos adicionais, o que leva a unha diminución da solubilidade do soluto, aumentando así a taxa de crecemento do cristal. A formación de novos núcleos cristalinos pódese demostrar mediante a formación da sal dobre (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 Ao discutir o mecanismo de crecemento cristalino, os resultados da difracción de raios X confirman a formación dun sal dobre.
Avaliouse máis a fondo a función da gráfica JMA para determinar a enerxía de activación da cristalización. A enerxía de activación calculouse mediante a ecuación de Arrhenius (mostrada na ecuación (4)). A figura 5a mostra a relación entre o valor de ln(kg) e o valor de 1/T. Despois, calculouse a enerxía de activación utilizando o valor do gradiente obtido da gráfica. A figura 5b mostra os valores da enerxía de activación da cristalización baixo diferentes concentracións de impurezas. Os resultados mostran que os cambios na concentración de impurezas afectan á enerxía de activación. A enerxía de activación da cristalización de cristais de sulfato de níquel sen impurezas é de 215,79 kJ/mol. Cando a concentración de impurezas alcanza os 2,5 g/L, a enerxía de activación aumenta nun 3,99 % ata os 224,42 kJ/mol. O aumento da enerxía de activación indica que a barreira enerxética do proceso de cristalización aumenta, o que levará a unha diminución da taxa de crecemento do cristal e do rendemento do cristal. Cando a concentración de impurezas é superior a 2,5 g/L, a enerxía de activación da cristalización diminúe significativamente. A unha concentración de impurezas de 5 g/l, a enerxía de activación é de 205,85 kJ/mol, o que é un 8,27 % inferior á enerxía de activación a unha concentración de impurezas de 2,5 g/l. Unha diminución da enerxía de activación indica que o proceso de cristalización se facilita, o que leva a un aumento da taxa de crecemento do cristal e do rendemento cristalino.
(a) Axuste da gráfica de ln(kg) fronte a 1/T e (b) enerxía de activación Eg da cristalización a diferentes concentracións de impurezas.
O mecanismo de crecemento cristalino investigouse mediante espectroscopia XRD e FTIR, e analizáronse a cinética de crecemento cristalino e a enerxía de activación. A figura 6 mostra os resultados da XRD. Os datos son consistentes co PDF nº 08–0470, que indica que se trata de α-NiSO4·6H2O (sílice vermella). O cristal pertence ao sistema tetragonal, o grupo espacial é P41212, os parámetros da cela unitaria son a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90° e o volume é de 840,8 Å3. Estes resultados son consistentes cos resultados publicados previamente por Manomenova et al. 19 A introdución de ións NH4+ tamén leva á formación de (NH4)2Ni(SO4)2·6H2O. Os datos pertencen ao PDF nº 31–0062. O cristal pertence ao sistema monoclínico, grupo espacial P21/a, os parámetros da cela unidade son a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93° e o volume é de 684 Å3. Estes resultados son consistentes co estudo previo publicado por Su et al.20.
Patróns de difracción de raios X de cristais de sulfato de níquel: (a–b) 0,5 %, (c–d) 1 %, (e–f) 1,5 % e (g–h) proporción de sementes do 2 %. A imaxe da dereita é unha vista ampliada da imaxe da esquerda.
Como se mostra nas figuras 6b, d, f e h, 2,5 g/L é o límite máis alto de concentración de amonio en solución sen formación de sal adicional. Cando a concentración de impurezas é de 3,75 e 5 g/L, os ións NH4+ incorpóranse á estrutura cristalina para formar o sal complexo (NH4)2Ni(SO4)26H2O. Segundo os datos, a intensidade máxima do sal complexo aumenta a medida que a concentración de impurezas aumenta de 3,75 a 5 g/L, especialmente a 2θ 16,47° e 17,44°. O aumento do pico do sal complexo débese unicamente ao principio do equilibrio químico. Non obstante, obsérvanse algúns picos anormais a 2θ 16,47°, que se poden atribuír á deformación elástica do cristal.21 Os resultados da caracterización tamén mostran que unha maior proporción de sementeira resulta nunha diminución da intensidade máxima do sal complexo. Unha maior proporción de sementeira acelera o proceso de cristalización, o que leva a unha diminución significativa do soluto. Neste caso, o proceso de crecemento cristalino concéntrase na semente e a formación de novas fases vese dificultada pola redución da sobresaturación da solución. Pola contra, cando a proporción de sementes é baixa, o proceso de cristalización é lento e a sobresaturación da solución mantense a un nivel relativamente alto. Esta situación aumenta a probabilidade de nucleación do sal dobre menos soluble (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. Os datos de intensidade máxima para o sal dobre indícanse na Táboa 3.
A caracterización FTIR realizouse para investigar calquera desorde ou cambio estrutural na rede hóspede debido á presenza de ións NH4+. Caracterizáronse mostras cunha taxa de sementeira constante do 2 %. A figura 7 mostra os resultados da caracterización FTIR. Os picos amplos observados a 3444, 3257 e 1647 cm−1 débense aos modos de estiramento O–H das moléculas. Os picos a 2370 e 2078 cm−1 representan as pontes de hidróxeno intermoleculares entre as moléculas de auga. A banda a 412 cm−1 atribúese ás vibracións de estiramento Ni–O. Ademais, os ións SO4− libres exhiben catro modos de vibración principais a 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) e 1143 e 1100 cm−1 (υ3). Os símbolos υ1-υ4 representan as propiedades dos modos vibracionais, onde υ1 representa o modo non dexenerado (estiramento simétrico), υ2 representa o modo dobremente dexenerado (flexión simétrica) e υ3 e υ4 representan os modos triplomente dexenerados (estiramento asimétrico e flexión asimétrica, respectivamente). 22,23,24 Os resultados da caracterización mostran que a presenza de impurezas de amonio dá un pico adicional no número de onda de 1143 cm-1 (marcado cun círculo vermello na figura). O pico adicional a 1143 cm-1 indica que a presenza de ións NH4+, independentemente da concentración, provoca unha distorsión da estrutura da rede, o que leva a un cambio na frecuencia de vibración das moléculas de ións sulfato dentro do cristal.
Baseándose nos resultados da XRD e FTIR relacionados co comportamento cinético do crecemento cristalino e a enerxía de activación, a Figura 8 mostra o esquema do proceso de cristalización do hexahidrato de sulfato de níquel coa adición de impurezas NH4+. En ausencia de impurezas, os ións Ni2+ reaccionarán co H2O para formar hidrato de níquel [Ni(6H2O)]2−. Despois, o hidrato de níquel combínase espontaneamente cos ións SO42− para formar núcleos de Ni(SO4)2 6H2O e crece en cristais de hexahidrato de sulfato de níquel. Cando se engade unha concentración máis baixa de impurezas de amonio (2,5 g/L ou menos) á solución, é difícil combinar completamente o [Ni(6H2O)]2− cos ións SO42− porque os ións [Ni(6H2O)]2− e NH4+ compiten pola combinación cos ións SO42−, aínda que aínda hai suficientes ións sulfato para reaccionar con ambos os ións. Esta situación leva a un aumento da enerxía de activación da cristalización e a unha desaceleración do crecemento cristalino. 14,25 Despois de que os núcleos de hexahidrato de sulfato de níquel se formen e medren en cristais, adsórbense varios ións NH4+ e (NH4)2SO4 na superficie do cristal. Isto explica por que o grupo funcional do ión SO4− (número de onda 1143 cm−1) nas mostras NSH-8 e NSH-12 permanece formado sen proceso de dopaxe. Cando a concentración de impurezas é alta, os ións NH4+ comezan a incorporarse á estrutura cristalina, formando sales dobres. 16 Este fenómeno ocorre debido á falta de ións SO42− na solución, e os ións SO42− únense aos hidratos de níquel máis rápido que aos ións de amonio. Este mecanismo promove a nucleación e o crecemento de sales dobres. Durante o proceso de aliaxe, fórmanse simultaneamente núcleos de Ni(SO4)2⁶H2O e (NH4)2Ni(SO4)2⁶H2O, o que leva a un aumento no número de núcleos obtidos. Un aumento no número de núcleos promove a aceleración do crecemento cristalino e unha diminución da enerxía de activación.
A reacción química de disolver hexahidrato de sulfato de níquel en auga, engadir unha pequena e unha gran cantidade de sulfato de amonio e levar a cabo o proceso de cristalización pódese expresar do seguinte xeito:
Os resultados da caracterización por SEM móstranse na Figura 9. Os resultados da caracterización indican que a cantidade de sal de amonio engadida e a proporción de sementeira non afectan significativamente a forma do cristal. O tamaño dos cristais formados permanece relativamente constante, aínda que aparecen cristais máis grandes nalgúns puntos. Non obstante, aínda é necesaria unha caracterización máis profunda para determinar o efecto da concentración de sal de amonio e a proporción de sementeira no tamaño medio dos cristais formados.
Morfoloxía cristalina de NiSO4·6H2O: proporción de sementes (a–e) 0,5 %, (f–j) 1 %, (h–o) 1,5 % e (p–u) 2 %, o que mostra o cambio na concentración de NH4+ de arriba a abaixo, que é 0, 1,25, 2,5, 3,75 e 5 g/L, respectivamente.
A figura 10a mostra as curvas TGA dos cristais con diferentes concentracións de impurezas. A análise TGA realizouse nas mostras cunha proporción de sementeira do 2 %. A análise XRD tamén se realizou na mostra de NSH-20 para determinar os compostos formados. Os resultados da XRD que se mostran na figura 10b confirman os cambios na estrutura cristalina. As medicións termogravimétricas mostran que todos os cristais sintetizados presentan estabilidade térmica ata 80 °C. Posteriormente, o peso do cristal diminuíu un 35 % cando a temperatura aumentou a 200 °C. A perda de peso dos cristais débese ao proceso de descomposición, que implica a perda de 5 moléculas de auga para formar NiSO4 H2O. Cando a temperatura aumentou a 300–400 °C, o peso dos cristais volveu diminuír. A perda de peso dos cristais foi de aproximadamente o 6,5 %, mentres que a perda de peso da mostra de cristal NSH-20 foi lixeiramente maior, exactamente o 6,65 %. A descomposición dos ións NH4+ en gas NH3 na mostra NSH-20 deu lugar a unha reducibilidade lixeiramente maior. A medida que a temperatura aumentaba de 300 a 400 °C, o peso dos cristais diminuía, o que resultaba en que todos os cristais tiñan a estrutura de NiSO4. O aumento da temperatura de 700 °C a 800 °C provocou que a estrutura cristalina se transformase en NiO, o que provocou a liberación de gases SO2 e O2.25,26
A pureza dos cristais de hexahidrato de sulfato de níquel determinouse avaliando a concentración de NH4+ cun instrumento DC-Arc ICP-MS. A pureza dos cristais de sulfato de níquel determinouse usando a fórmula (5).
Onde Ma é a masa de impurezas no cristal (mg), Mo é a masa do cristal (mg), Ca é a concentración de impurezas na solución (mg/l) e V é o volume da solución (l).
A figura 11 mostra a pureza dos cristais de hexahidrato de sulfato de níquel. O valor de pureza é o valor medio de 3 características. Os resultados mostran que a proporción de sementeira e a concentración de impurezas afectan directamente á pureza dos cristais de sulfato de níquel formados. Canto maior sexa a concentración de impurezas, maior será a absorción de impurezas, o que resulta nunha menor pureza dos cristais formados. Non obstante, o patrón de absorción de impurezas pode cambiar dependendo da concentración de impurezas, e o gráfico de resultados mostra que a absorción global de impurezas polos cristais non cambia significativamente. Ademais, estes resultados tamén mostran que unha maior proporción de sementeira pode mellorar a pureza dos cristais. Este fenómeno é posible porque cando a maioría dos núcleos cristalinos formados están concentrados nos núcleos de níquel, a probabilidade de que os ións de níquel se acumulen no níquel é maior. 27
O estudo mostrou que os ións de amonio (NH4+) afectan significativamente o proceso de cristalización e as propiedades cristalinas dos cristais de hexahidrato de sulfato de níquel, e tamén revelou a influencia da proporción de sementes no proceso de cristalización.
A concentracións de amonio superiores a 2,5 g/l, o rendemento cristalino e a velocidade de crecemento cristalino diminúen. A concentracións de amonio superiores a 2,5 g/l, o rendemento cristalino e a velocidade de crecemento cristalino aumentan.
A adición de impurezas á solución de níquel aumenta a competencia entre os ións NH4+ e [Ni(6H2O)]2− polo SO42−, o que leva a un aumento da enerxía de activación. A diminución da enerxía de activación despois de engadir altas concentracións de impurezas débese á entrada de ións NH4+ na estrutura cristalina, formando así a dobre sal (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
Empregar unha maior proporción de sementeira pode mellorar o rendemento cristalino, a taxa de crecemento cristalino e a pureza cristalina do hexahidrato de sulfato de níquel.
Demirel, HS e outros. Cristalización antisolvente de hidrato de sulfato de níquel de grao batería durante o procesamento de laterita. Sept. Purification Technology, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Saguntala, P. e Yasota, P. Aplicacións ópticas de cristais de sulfato de níquel a altas temperaturas: estudos de caracterización con aminoácidos engadidos como dopantes. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Babaahmadi, V., et al. Electrodeposición de patróns de níquel en superficies téxtiles con impresión mediada por poliol en óxido de grafeno reducido. Journal of Physical and Chemical Engineering of Colloidal Surfaces 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Fraser, J., Anderson, J., Lazuen, J. e outros. «Demanda futura e seguridade do subministro de níquel para baterías de vehículos eléctricos». Oficina de Publicacións da Unión Europea (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. e Louhi-Kultanen, M. Purificación do sulfato de níquel mediante cristalización por lotes con arrefriamento. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ma, Y. et al. Aplicación de métodos de precipitación e cristalización na produción de sales metálicas para materiais de baterías de ións de litio: unha revisión. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Masalov, VM, et al. Crecemento de monocristais de hexahidrato de sulfato de níquel (α-NiSO4.6H2O) en condicións de gradiente de temperatura en estado estacionario. Crystallography. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR et al. Cristais de hexahidrato de sulfato de α-níquel: relación entre as condicións de crecemento, a estrutura cristalina e as propiedades. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Hahn, B., Böckman, O., Wilson, BP, Lundström, M. e Louhi-Kultanen, M. Purificación de sulfato de níquel mediante cristalización arrefriada por lotes. Chemical Engineering Technology 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).