Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter mellores resultados, recomendámosche que uses unha versión máis recente do teu navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a compatibilidade continua, mostramos o sitio sen estilos nin JavaScript.
A pasivación de defectos empregouse amplamente para mellorar o rendemento das células solares de perovskita de triioduro de chumbo, pero o efecto de varios defectos na estabilidade da fase α segue sen estar claro. Aquí, empregando a teoría funcional da densidade, identificamos por primeira vez a vía de degradación da perovskita de triioduro de chumbo con formamidina da fase α á fase δ e estudamos o efecto de varios defectos na barreira de enerxía de transición de fase. Os resultados da simulación predín que as vacancias de iodo son máis propensas a causar degradación porque reducen significativamente a barreira de enerxía para a transición de fase α-δ e teñen a enerxía de formación máis baixa na superficie da perovskita. A introdución dunha capa densa de oxalato de chumbo insoluble en auga na superficie da perovskita inhibe significativamente a descomposición da fase α, o que impide a migración e volatilización do iodo. Ademais, esta estratexia reduce significativamente a recombinación non radiativa interfacial e aumenta a eficiencia das células solares ata o 25,39 % (certificado 24,92 %). O dispositivo sen empaquetado aínda pode manter a súa eficiencia orixinal do 92 % despois de funcionar á máxima potencia durante 550 horas baixo unha irradiación simulada de masa de aire de 1,5 G.
A eficiencia de conversión de enerxía (PCE) das células solares de perovskita (PSC) alcanzou un récord certificado do 26 %1. Desde 2015, as PSC modernas prefiren a perovskita de triioduro de formamidina (FAPbI3) como capa absorbente de luz debido á súa excelente estabilidade térmica e á súa banda prohibida preferencial próxima ao límite de Shockley-Keisser de 2,3,4. Desafortunadamente, as películas de FAPbI3 sofren termodinamicamente unha transición de fase dunha fase α negra a unha fase δ amarela non perovskita a temperatura ambiente5,6. Para evitar a formación da fase delta, desenvolvéronse varias composicións complexas de perovskita. A estratexia máis común para superar este problema é mesturar FAPbI3 cunha combinación de ións de metil amonio (MA+), cesio (Cs+) e bromuro (Br-)7,8,9. Non obstante, as perovskitas híbridas sofren un ensanchemento da banda prohibida e unha separación de fases fotoinducida, o que compromete o rendemento e a estabilidade operativa dos PSC resultantes10,11,12.
Estudos recentes demostraron que o FAPbI3 monocristalino puro sen ningún dopaxe ten unha excelente estabilidade debido á súa excelente cristalinidade e baixos defectos13,14. Polo tanto, a redución dos defectos aumentando a cristalinidade do FAPbI3 a granel é unha estratexia importante para conseguir PSC eficientes e estables2,15. Non obstante, durante o funcionamento do PSC FAPbI3, aínda pode producirse a degradación á fase δ hexagonal amarela non perovskita indesexable16. O proceso adoita comezar nas superficies e nos límites de grans que son máis susceptibles á auga, á calor e á luz debido á presenza de numerosas áreas defectuosas17. Polo tanto, a pasivación da superficie/gran é necesaria para estabilizar a fase negra do FAPbI318. Moitas estratexias de pasivación de defectos, incluída a introdución de perovskitas de baixa dimensionalidade, moléculas de Lewis ácido-base e sales de haluro de amonio, fixeron grandes progresos nos PSC de formamidina19,20,21,22. Ata a data, case todos os estudos centráronse no papel de varios defectos na determinación das propiedades optoelectrónicas, como a recombinación do portador, a lonxitude de difusión e a estrutura de bandas nas células solares22,23,24. Por exemplo, a teoría funcional da densidade (DFT) utilízase para predicir teoricamente as enerxías de formación e os niveis de enerxía de atrapamento de varios defectos, o que se emprega amplamente para guiar o deseño práctico da pasivación20,25,26. A medida que o número de defectos diminúe, a estabilidade do dispositivo adoita mellorar. Non obstante, nos PSC de formamidina, os mecanismos da influencia de varios defectos na estabilidade de fase e as propiedades fotoeléctricas deberían ser completamente diferentes. Ata onde sabemos, a comprensión fundamental de como os defectos inducen a transición de fase cúbica a hexagonal (α-δ) e o papel da pasivación superficial na estabilidade de fase da perovskita α-FAPbI3 aínda non se coñece ben.
Aquí, revelamos a vía de degradación da perovskita FAPbI3 desde a fase α negra ata a fase δ amarela e a influencia de varios defectos na barreira enerxética da transición de fase α a δ a través da DFT. Prevese que as vacancias de I, que se xeran facilmente durante a fabricación da película e o funcionamento do dispositivo, sexan as que máis probablemente inicien a transición de fase α-δ. Polo tanto, introducimos unha capa densa de oxalato de chumbo (PbC2O4) insoluble en auga e quimicamente estable sobre FAPbI3 mediante unha reacción in situ. A superficie de oxalato de chumbo (LOS) inhibe a formación de vacancias de I e impide a migración de ións I cando é estimulada por calor, luz e campos eléctricos. A LOS resultante reduce significativamente a recombinación non radiativa interfacial e mellora a eficiencia PSC de FAPbI3 ata o 25,39 % (certificada do 24,92 %). O dispositivo LOS sen empaquetado conservou o 92 % da súa eficiencia orixinal despois de funcionar no punto de máxima potencia (MPP) durante máis de 550 horas a unha masa de aire (AM) simulada de 1,5 G de radiación.
Primeiro realizamos cálculos ab initio para atopar a ruta de descomposición da perovskita FAPbI3 para a transición da fase α á fase δ. Mediante un proceso detallado de transformación de fase, comprobouse que se consegue a transformación dun octaedro [PbI6] tridimensional que comparte esquinas na fase α cúbica de FAPbI3 a un octaedro [PbI6] unidimensional que comparte arestas na fase δ hexagonal de FAPbI3. rotura 9. O Pb-I forma unha ligazón no primeiro paso (Int-1) e a súa barreira de enerxía alcanza os 0,62 eV/cela, como se mostra na Figura 1a. Cando o octaedro se despraza na dirección [0\(\bar{1}\)1], a cadea curta hexagonal expándese de 1×1 a 1×3, 1×4 e finalmente entra na fase δ. A relación de orientación de toda a ruta é (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. A partir do diagrama de distribución de enerxía, pódese observar que, tras a nucleación da fase δ de FAPbI3 nas seguintes etapas, a barreira de enerxía é menor que a da transición de fase α, o que significa que a transición de fase se acelerará. É evidente que o primeiro paso de controlar a transición de fase é fundamental se queremos suprimir a degradación da fase α.
a Proceso de transformación de fase de esquerda a dereita: fase FAPbI3 negra (fase α), primeira rotura do enlace Pb-I (Int-1) e posterior rotura do enlace Pb-I (Int-2, Int-3 e Int-4) e fase FAPbI3 amarela (fase delta). b Barreiras enerxéticas para a transición de fase α a δ de FAPbI3 baseadas en varios defectos puntuais intrínsecos. A liña punteada mostra a barreira enerxética dun cristal ideal (0,62 eV). c Enerxía de formación de defectos puntuais primarios na superficie da perovskita de chumbo. O eixe de abscisas é a barreira enerxética da transición de fase α-δ e o eixe de ordenadas é a enerxía de formación de defectos. As partes sombreadas en gris, amarelo e verde son de tipo I (EB baixo - FE alto), tipo II (FE alto) e tipo III (EB baixo - FE baixo), respectivamente. d Enerxía de formación de defectos VI e LOS de FAPbI3 no control. e Barreira I á migración de ións no control e LOS de FAPbI3. f – representación esquemática da migración de ións I (esferas laranxas) e gLOS FAPbI3 (gris, chumbo; violeta (laranxa), iodo (iodo móbil)) no control gf (esquerda: vista superior; dereita: sección transversal, marrón); carbono; azul claro – nitróxeno; vermello – osíxeno; rosa claro – hidróxeno). Os datos fonte ofrécense en forma de ficheiros de datos fonte.
Despois, estudamos sistematicamente a influencia de varios defectos puntuais intrínsecos (incluíndo a ocupación de antisitios de PbFA, IFA, PbI e IPb; átomos intersticiais de Pbi e Ii; e vacancias de VI, VFA e VPb), que se consideran factores clave. Os defectos que causan a degradación atómica e de nivel de enerxía móstranse na Figura 1b e na Táboa Suplementaria 1. Curiosamente, non todos os defectos reducen a barreira enerxética da transición de fase α-δ (Figura 1b). Cremos que os defectos que teñen enerxías de formación baixas e barreiras de enerxía de transición de fase α-δ máis baixas considéranse prexudiciais para a estabilidade de fase. Como se informou anteriormente, as superficies ricas en chumbo xeralmente considéranse eficaces para a formamidina PSC27. Polo tanto, centrámonos na superficie terminada en PbI2 (100) en condicións ricas en chumbo. A enerxía de formación de defectos puntuais intrínsecos da superficie móstrase na Figura 1c e na Táboa Suplementaria 1. En función da barreira enerxética (EB) e da enerxía de formación de transición de fase (FE), estes defectos clasifícanse en tres tipos. Tipo I (EB baixo - FE alto): Aínda que IPb, VFA e VPb reducen significativamente a barreira enerxética á transición de fase, teñen enerxías de formación elevadas. Polo tanto, cremos que estes tipos de defectos teñen un impacto limitado nas transicións de fase, xa que se forman raramente. Tipo II (EB alto): Debido á barreira enerxética de transición de fase α-δ mellorada, os defectos antisitio PbI, IFA e PbFA non danan a estabilidade de fase da perovskita α-FAPbI3. Tipo III (EB baixo - FE baixo): Os defectos de VI, Ii e Pbi con enerxías de formación relativamente baixas poden causar degradación da fase negra. Especialmente dado o FE e o EB VI máis baixos, cremos que a estratexia máis eficaz é reducir as vacancias de I.
Para reducir o VI, desenvolvemos unha capa densa de PbC2O4 para mellorar a superficie de FAPbI3. En comparación cos pasivantes de sales de haluros orgánicos como o ioduro de feniletilamonio (PEAI) e o ioduro de n-octilamonio (OAI), o PbC2O4, que non contén ións halóxenos móbiles, é quimicamente estable, insoluble en auga e desactívase facilmente tras a estimulación. Boa estabilización da humidade superficial e do campo eléctrico da perovskita. A solubilidade do PbC2O4 en auga é de só 0,00065 g/L, que é incluso menor que a do PbSO428. Máis importante aínda, pódense preparar suavemente capas densas e uniformes de LOS en películas de perovskita usando reaccións in situ (ver máis abaixo). Realizamos simulacións DFT da unión interfacial entre FAPbI3 e PbC2O4, como se mostra na Figura Suplementaria 1. A Táboa Suplementaria 2 presenta a enerxía de formación de defectos despois da inxección de LOS. Descubrimos que o LOS non só aumenta a enerxía de formación dos defectos de VI en 0,69–1,53 eV (Figura 1d), senón que tamén aumenta a enerxía de activación do I na superficie de migración e na superficie de saída (Figura 1e). Na primeira etapa, os ións de I migran ao longo da superficie da perovskita, deixando os ións de VI nunha posición de rede cunha barreira de enerxía de 0,61 eV. Despois da introdución de LOS, debido ao efecto do impedimento estérico, a enerxía de activación para a migración dos ións de I aumenta a 1,28 eV. Durante a migración dos ións de I que saen da superficie da perovskita, a barreira de enerxía no COV tamén é maior que na mostra de control (Fig. 1e). Os diagramas esquemáticos das vías de migración de ións de I no control e no LOS FAPbI3 móstranse na Figura 1 f e g, respectivamente. Os resultados da simulación mostran que o LOS pode inhibir a formación de defectos de VI e a volatilización do I, impedindo así a nucleación da transición de fase α a δ.
Probouse a reacción entre o ácido oxálico e a perovskita FAPbI3. Despois de mesturar as solucións de ácido oxálico e FAPbI3, formouse unha gran cantidade de precipitado branco, como se mostra na Figura Suplementaria 2. O produto en po identificouse como material PbC2O4 puro mediante difracción de raios X (XRD) (Figura Suplementaria 3) e espectroscopia de infravermellos por transformada de Fourier (FTIR) (Figura Suplementaria 4). Descubrimos que o ácido oxálico é altamente soluble en alcohol isopropílico (IPA) a temperatura ambiente cunha solubilidade de aproximadamente 18 mg/mL, como se mostra na Figura Suplementaria 5. Isto facilita o procesamento posterior, xa que o IPA, como disolvente de pasivación común, non dana a capa de perovskita máis alá dun curto período de tempo29. Polo tanto, ao mergullar a película de perovskita nunha solución de ácido oxálico ou aplicar unha técnica de centrifugación da solución de ácido oxálico sobre a perovskita, pódese obter rapidamente PbC2O4 fino e denso na superficie da película de perovskita segundo a seguinte ecuación química: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. O FAI pódese disolver en IPA e, polo tanto, eliminar durante a cocción. O grosor do LOS pódese controlar mediante o tempo de reacción e a concentración do precursor.
As imaxes de microscopía electrónica de varrido (SEM) das películas de control e de perovskita LOS móstranse nas figuras 2a e b. Os resultados mostran que a morfoloxía da superficie da perovskita está ben conservada e que se deposita un gran número de partículas finas na superficie do gran, o que debería representar unha capa de PbC2O4 formada pola reacción in situ. A película de perovskita LOS ten unha superficie lixeiramente máis lisa (Figura suplementaria 6) e un ángulo de contacto coa auga maior en comparación coa película de control (Figura suplementaria 7). Utilizouse microscopía electrónica de transmisión transversal de alta resolución (HR-TEM) para distinguir a capa superficial do produto. En comparación coa película de control (Fig. 2c), é claramente visible unha capa fina uniforme e densa cun grosor duns 10 nm na parte superior da perovskita LOS (Fig. 2d). Usando microscopía electrónica de varrido de campo escuro anular de alto ángulo (HAADF-STEM) para examinar a interface entre PbC2O4 e FAPbI3, pódese observar claramente a presenza de rexións cristalinas de FAPbI3 e rexións amorfas de PbC2O4 (Figura suplementaria 8). A composición superficial da perovskita despois do tratamento con ácido oxálico caracterizouse mediante medicións de espectroscopía fotoelectrónica de raios X (XPS), como se mostra nas Figuras 2e–g. Na Figura 2e, os picos C 1s ao redor de 284,8 eV e 288,5 eV pertencen aos sinais CC e FA específicos, respectivamente. En comparación coa membrana de control, a membrana LOS presentou un pico adicional a 289,2 eV, atribuído a C2O42-. O espectro O 1s da perovskita LOS exhibe tres picos O 1s quimicamente distintos a 531,7 eV, 532,5 eV e 533,4 eV, correspondentes a COO desprotonado, C=O dos grupos oxalato intactos 30 e átomos de O do compoñente OH (Fig. 2e). )). Para a mostra de control, só se observou un pequeno pico O 1s, que se pode atribuír ao osíxeno quimisorbido na superficie. As características da membrana de control do Pb 4f7/2 e do Pb 4f5/2 están situadas a 138,4 eV e 143,3 eV, respectivamente. Observamos que a perovskita LOS exhibe un desprazamento do pico Pb duns 0,15 eV cara a unha maior enerxía de enlace, o que indica unha interacción máis forte entre os átomos C2O42- e Pb (Fig. 2g).
a Imaxes SEM de películas de control e b de perovskita LOS, vista superior. c Microscopía electrónica de transmisión transversal de alta resolución (HR-TEM) de películas de control e d de perovskita LOS. XPS de alta resolución de películas de perovskita e C 1s, f O 1s e g Pb 4f. Os datos fonte ofrécense en forma de ficheiros de datos fonte.
Segundo os resultados da DFT, predícese teoricamente que os defectos de VI e a migración de I causan facilmente a transición de fase de α a δ. Informes previos demostraron que o I2 libérase rapidamente das películas de perovskita baseadas en PC durante a fotoinmersión despois de expoñer as películas á luz e á tensión térmica31,32,33. Para confirmar o efecto estabilizador do oxalato de chumbo na fase α da perovskita, mergullamos as películas de perovskita de control e LOS en botellas de vidro transparentes que contiñan tolueno, respectivamente, e despois irradiámolas con 1 luz solar durante 24 h. Medimos a absorción da solución de tolueno ultravioleta e visible (UV-Vis), como se mostra na Figura 3a. En comparación coa mostra de control, observouse unha intensidade de absorción de I2 moito menor no caso da LOS-perovskita, o que indica que a LOS compacta pode inhibir a liberación de I2 da película de perovskita durante a inmersión na luz. As fotografías das películas de perovskita de control envellecidas e LOS móstranse nos inseridos das Figuras 3b e c. A perovskita LOS aínda é negra, mentres que a maior parte da película de control se tornou amarela. Os espectros de absorción UV-visible da película mergullada móstranse nas figuras 3b e c. Observamos que a absorción correspondente a α na película de control diminuíu claramente. Realizáronse medicións de raios X para documentar a evolución da estrutura cristalina. Despois de 24 horas de iluminación, a perovskita de control mostrou un forte sinal de fase δ amarela (11,8°), mentres que a perovskita LOS aínda mantiña unha boa fase negra (figura 3d).
Espectros de absorción UV-visible de solucións de tolueno nas que a película de control e a película LOS foron mergulladas baixo 1 l de luz solar durante 24 horas. O recadro mostra un vial no que cada película foi mergullada nun volume igual de tolueno. b Espectros de absorción UV-Vis da película de control e da película LOS c antes e despois de 24 h de inmersión baixo 1 l de luz solar. O recadro mostra unha fotografía da película de proba. d Patróns de difracción de raios X das películas de control e LOS antes e despois de 24 h de exposición. Imaxes SEM da película de control e e da película f LOS despois de 24 horas de exposición. Os datos de orixe ofrécense en forma de ficheiros de datos de orixe.
Realizamos medicións de microscopía electrónica de varrido (SEM) para observar os cambios microestruturais da película de perovskita despois de 24 horas de iluminación, como se mostra nas figuras 3e e f. Na película de control, os grans grandes foron destruídos e convertidos en pequenas agullas, o que correspondía á morfoloxía do produto da fase δ FAPbI3 (Fig. 3e). Para as películas LOS, os grans de perovskita permanecen en bo estado (Figura 3f). Os resultados confirmaron que a perda de I induce significativamente a transición da fase negra á fase amarela, mentres que o PbC2O4 estabiliza a fase negra, evitando a perda de I. Dado que a densidade de vacancias na superficie é moito maior que no volume do gran,34 é máis probable que esta fase se produza na superficie do gran, liberando simultaneamente iodo e formando VI. Como predixo a DFT, a LOS pode inhibir a formación de defectos de VI e evitar a migración de ións de I á superficie da perovskita.
Ademais, estudouse o efecto da capa de PbC2O4 na resistencia á humidade das películas de perovskita no aire atmosférico (humidade relativa 30-60%). Como se mostra na Figura Suplementaria 9, a perovskita LOS aínda era negra despois de 12 días, mentres que a película de control se volveu amarela. Nas medicións de XRD, a película de control mostra un pico forte a 11,8° correspondente á fase δ de FAPbI3, mentres que a perovskita LOS mantén ben a fase α negra (Figura Suplementaria 10).
A fotoluminescencia en estado estacionario (PL) e a fotoluminescencia resolta no tempo (TRPL) empregáronse para estudar o efecto de pasivación do oxalato de chumbo na superficie da perovskita. Na figura 4a móstrase que a película LOS ten unha intensidade de PL aumentada. Na imaxe de mapeo de PL, a intensidade da película LOS en toda a área de 10 × 10 μm2 é maior que a da película de control (figura suplementaria 11), o que indica que o PbC2O4 pasiva uniformemente a película de perovskita. A vida útil do portador determínase aproximando o decaemento TRPL cunha única función exponencial (figura 4b). A vida útil do portador da película LOS é de 5,2 μs, que é moito maior que a película de control cunha vida útil do portador de 0,9 μs, o que indica unha recombinación non radiativa superficial reducida.
Espectros de PL e b en estado estacionario de PL temporal de películas de perovskita sobre substratos de vidro. c Curva SP do dispositivo (FTO/TiO2/SnO2/perovskita/espiro-OMeTAD/Au). d Espectro EQE e espectro EQE de Jsc integrados desde o dispositivo máis eficiente. d Dependencia da intensidade luminosa dun dispositivo de perovskita no diagrama Voc. f Análise MKRC típica usando un dispositivo de burato limpo ITO/PEDOT:PSS/perovskita/PCBM/Au. VTFL é a tensión máxima de recheo da trampa. A partir destes datos calculamos a densidade da trampa (Nt). Os datos de orixe ofrécense en forma de ficheiros de datos de orixe.
Para estudar o efecto da capa de oxalato de chumbo no rendemento do dispositivo, empregouse unha estrutura de contacto tradicional de FTO/TiO2/SnO2/perovskita/espiro-OMeTAD/Au. Usamos cloruro de formamidina (FACl) como aditivo ao precursor de perovskita en lugar de clorhidrato de metilamina (MACl) para lograr un mellor rendemento do dispositivo, xa que o FACl pode proporcionar unha mellor calidade cristalina e evitar a banda prohibida do FAPbI335 (véxanse as Figuras Suplementarias 1 e 2 para unha comparación detallada). ). 12-14). Escolleuse o IPA como antisolvente porque proporciona unha mellor calidade cristalina e unha orientación preferida nas películas de perovskita en comparación co éter dietílico (DE) ou o clorobenceno (CB)36 (Figuras Suplementarias 15 e 16). O grosor do PbC2O4 optimizouse coidadosamente para equilibrar ben a pasivación de defectos e o transporte de carga axustando a concentración de ácido oxálico (Figura Suplementaria 17). As imaxes SEM de sección transversal dos dispositivos de control e LOS optimizados móstranse na Figura Suplementaria 18. As curvas típicas de densidade de corrente (CD) para os dispositivos de control e LOS móstranse na Figura 4c e os parámetros extraídos indícanse na Táboa Suplementaria 3. As celas de control con eficiencia máxima de conversión de potencia (PCE) son do 23,43 % (22,94 %), Jsc é do 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), Voc é do 1,16 V (1,16 V) e exploración inversa (directa). O factor de recheo (FF) é do 78,40 % (76,69 %). O PCE LOS PSC máximo é do 25,39 % (24,79 %), Jsc é do 25,77 mA cm-2, Voc é do 1,18 V, o FF é do 83,50 % (81,52 %) desde a inversa (exploración directa). O dispositivo LOS acadou un rendemento fotovoltaico certificado do 24,92 % nun laboratorio fotovoltaico externo de confianza (Figura suplementaria 19). A eficiencia cuántica externa (EQE) deu un Jsc integrado de 24,90 mA cm-2 (control) e 25,18 mA cm-2 (PSC LOS), respectivamente, o que concordaba ben co Jsc medido no espectro estándar AM 1,5 G (Fig. .4d). ). A distribución estatística dos PCE medidos para os PSC de control e LOS móstrase na Figura suplementaria 20.
Como se mostra na Figura 4e, calculouse a relación entre o Voc e a intensidade da luz para estudar o efecto do PbC2O4 na recombinación superficial asistida por trampas. A pendente da liña axustada para o dispositivo LOS é de 1,16 kBT/sq, que é menor que a pendente da liña axustada para o dispositivo de control (1,31 kBT/sq), o que confirma que o LOS é útil para inhibir a recombinación superficial por señuelos. Empregamos a tecnoloxía de limitación da corrente de carga espacial (SCLC) para medir cuantitativamente a densidade de defectos dunha película de perovskita medindo a característica IV escura dun dispositivo de buratos (ITO/PEDOT:PSS/perovskita/espiro-OMeTAD/Au) como se mostra na figura 4f. A densidade da trampa calcúlase coa fórmula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, onde ε é a constante dieléctrica relativa da película de perovskita, ε0 é a constante dieléctrica do baleiro, VTFL é a tensión límite para encher a trampa, e é a carga e L é o grosor da película de perovskita (650 nm). A densidade de defectos do dispositivo VOC calcúlase en 1,450 × 1015 cm–3, que é inferior á densidade de defectos do dispositivo de control, que é de 1,795 × 1015 cm–3.
O dispositivo sen encapsular probouse no punto de máxima potencia (MPP) a plena luz do día en nitróxeno para examinar a súa estabilidade de rendemento a longo prazo (Figura 5a). Despois de 550 horas, o dispositivo LOS aínda mantiña o 92 % da súa eficiencia máxima, mentres que o rendemento do dispositivo de control caera ao 60 % do seu rendemento orixinal. A distribución dos elementos no dispositivo antigo mediuse mediante espectrometría de masas de ións secundarios de tempo de voo (ToF-SIMS) (Fig. 5b, c). Pódese observar unha gran acumulación de iodo na área de control superior do ouro. As condicións de protección con gas inerte exclúen factores que degradan o medio ambiente, como a humidade e o osíxeno, o que suxire que os mecanismos internos (é dicir, a migración de ións) son os responsables. Segundo os resultados de ToF-SIMS, detectáronse ións I e AuI2- no eléctrodo de Au, o que indica a difusión de I desde a perovskita ao Au. A intensidade do sinal dos ións I e AuI2- no dispositivo de control é aproximadamente 10 veces maior que a da mostra de COV. Informes previos demostraron que a permeación de ións pode levar a unha rápida diminución da condutividade dos buratos do espiro-OMeTAD e á corrosión química da capa superior do eléctrodo, deteriorando así o contacto interfacial no dispositivo37,38. Retirouse o eléctrodo de Au e limpouse a capa de espiro-OMeTAD do substrato cunha solución de clorobenceno. Despois caracterizamos a película mediante difracción de raios X de incidencia rasante (GIXRD) (Figura 5d). Os resultados mostran que a película de control ten un pico de difracción obvio a 11,8°, mentres que non aparece ningún novo pico de difracción na mostra LOS. Os resultados mostran que as grandes perdas de ións I na película de control conducen á xeración da fase δ, mentres que na película LOS este proceso está claramente inhibido.
575 horas de seguimento continuo de MPP dun dispositivo non selado nunha atmosfera de nitróxeno e 1 luz solar sen filtro UV. Distribución ToF-SIMS de ións bI- e cAuI2- no dispositivo de control MPP LOS e no dispositivo de envellecemento. Os tons de amarelo, verde e laranxa corresponden a Au, Spiro-OMeTAD e perovskita. d GIXRD da película de perovskita despois da proba MPP. Os datos de orixe ofrécense en forma de ficheiros de datos de orixe.
A condutividade dependente da temperatura mediuse para confirmar que o PbC2O4 podía inhibir a migración de ións (Figura suplementaria 21). A enerxía de activación (Ea) da migración de ións determínase medindo o cambio na condutividade (σ) da película de FAPbI3 a diferentes temperaturas (T) e usando a relación de Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), onde σ0 é unha constante e kB é a constante de Boltzmann. Obtemos o valor de Ea a partir da pendente de ln(σT) fronte a 1/T, que é de 0,283 eV para o control e 0,419 eV para o dispositivo LOS.
En resumo, proporcionamos un marco teórico para identificar a vía de degradación da perovskita FAPbI3 e a influencia de varios defectos na barreira enerxética da transición de fase α-δ. Entre estes defectos, predíse teoricamente que os defectos VI causan facilmente unha transición de fase de α a δ. Introdúcese unha capa densa de PbC2O4 insoluble en auga e quimicamente estable para estabilizar a fase α de FAPbI3 ao inhibir a formación de vacancias de I e a migración de ións I. Esta estratexia reduce significativamente a recombinación non radiativa interfacial, aumenta a eficiencia da célula solar ata o 25,39 % e mellora a estabilidade operativa. Os nosos resultados proporcionan orientación para conseguir PSC de formamidina eficientes e estables ao inhibir a transición de fase α a δ inducida por defectos.
O isopropóxido de titanio(IV) (TTIP, 99,999 %) adquiriuse a Sigma-Aldrich. O ácido clorhídrico (HCl, 35,0–37,0 %) e o etanol (anhidro) adquiriuse a Guangzhou Chemical Industry. O SnO2 (15 % en peso de dispersión coloidal de óxido de estaño(IV)) adquiriuse a Alfa Aesar. O ioduro de chumbo(II) (PbI2, 99,99 %) adquiriuse a TCI Shanghai (China). O ioduro de formamidina (FAI, ≥99,5 %), o cloruro de formamidina (FACl, ≥99,5 %), o clorhidrato de metilamina (MACl, ≥99,5 %), o 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p))-metoxianilina)-9,9′-espirobifluoreno (Spiro-OMeTAD, ≥99,5 %), o bis(trifluorometano)sulfonilimida de litio (Li-TFSI, 99,95 %), a 4-terc-butilpiridina (tBP, 96 %) adquiriuse a Xi'an Polymer Light Technology Company (China). A N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8 %), o dimetilsulfóxido (DMSO, 99,9 %), o alcohol isopropílico (IPA, 99,8 %), o clorobenceno (CB, 99,8 %), o acetonitrilo (ACN). Adquiriuse a Sigma-Aldrich. O ácido oxálico (H2C2O4, 99,9 %) adquiriuse a Macklin. Todos os produtos químicos empregáronse tal como se recibiron sen ningunha outra modificación.
Os substratos de ITO ou FTO (1,5 × 1,5 cm2) limpáronse por ultrasóns con deterxente, acetona e etanol durante 10 minutos, respectivamente, e despois secáronse baixo unha corrente de nitróxeno. Depositouse unha densa capa de barreira de TiO2 sobre un substrato de FTO usando unha solución de diisopropoxibis(acetilacetonato) de titanio en etanol (1/25, v/v) depositada a 500 °C durante 60 minutos. A dispersión coloidal de SnO2 diluíuse con auga desionizada nunha proporción de volume de 1:5. Sobre un substrato limpo tratado con ozono UV durante 20 minutos, depositouse unha película fina de nanopartículas de SnO2 a 4000 rpm durante 30 segundos e despois prequentouse a 150 °C durante 30 minutos. Para a solución precursora de perovskita, disolvéronse 275,2 mg de FAI, 737,6 mg de PbI2 e FACl (20 mol %) en disolvente mixto DMF/DMSO (15/1). A capa de perovskita preparouse centrifugando 40 μL de solución precursora de perovskita sobre a capa de SnO2 tratada con ozono UV a 5000 rpm ao aire ambiente durante 25 s. 5 segundos despois da última vez, vertéronse rapidamente 50 μL de solución MACl IPA (4 mg/mL) sobre o substrato como antisolvente. A continuación, as películas recentemente preparadas recocéronse a 150 °C durante 20 min e despois a 100 °C durante 10 min. Despois de arrefriar a película de perovskita á temperatura ambiente, centrifugouse unha solución de H2C2O4 (1, 2, 4 mg disoltos en 1 mL de IPA) a 4000 rpm durante 30 s para pasivar a superficie da perovskita. Unha solución de espiro-OMeTAD preparada mesturando 72,3 mg de espiro-OMeTAD, 1 ml de CB, 27 µl de tBP e 17,5 µl de Li-TFSI (520 mg en 1 ml de acetonitrilo) foi aplicada por centrifugación sobre a película a 4000 rpm en 30 s. Finalmente, unha capa de Au de 100 nm de grosor evaporouse ao baleiro a unha velocidade de 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm).
O rendemento SC das células solares de perovskita mediuse cun medidor Keithley 2400 baixo iluminación de simulador solar (SS-X50) a unha intensidade luminosa de 100 mW/cm2 e verificouse usando células solares de silicio estándar calibradas. A menos que se indique o contrario, as curvas SP medironse nunha caixa de luvas chea de nitróxeno a temperatura ambiente (~25 °C) en modos de exploración directa e inversa (paso de tensión 20 mV, tempo de retardo 10 ms). Utilizouse unha máscara de sombra para determinar unha área efectiva de 0,067 cm2 para o PSC medido. As medicións EQE realizáronse en aire ambiente usando un sistema PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) con luz monocromática enfocada no dispositivo. Para a estabilidade do dispositivo, as probas de células solares non encapsuladas realizáronse nunha caixa de luvas de nitróxeno a unha presión de 100 mW/cm2 sen filtro UV. ToF-SIMS mídese usando SIMS de tempo de voo PHI nanoTOFII. A elaboración de perfís de profundidade obtívose empregando unha pistola de ións de Ar de 4 kV cunha área de 400 × 400 µm.
As medicións de espectroscopia fotoelectrónica de raios X (XPS) realizáronse nun sistema Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) empregando Al Kα monocromatizado (para o modo XPS) a unha presión de 5,0 × 10–7 Pa. A microscopía electrónica de varrido (SEM) realizouse nun sistema JEOL-JSM-6330F. A morfoloxía superficial e a rugosidade das películas de perovskita medíronse empregando microscopía de forza atómica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). O STEM e o HAADF-STEM almacénanse no FEI Titan Themis STEM. Os espectros de absorción UV-Vis medíronse empregando un UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). A corrente limitante de carga espacial (SCLC) rexistrouse nun medidor Keithley 2400. A fotoluminescencia en estado estacionario (PL) e a fotoluminescencia resolta no tempo (TRPL) do decaemento da vida útil do portador medíronse empregando un espectrómetro de fotoluminescencia FLS 1000. As imaxes de mapeo de PL medíronse empregando un sistema Horiba LabRam Raman HR Evolution. A espectroscopia de infravermellos por transformada de Fourier (FTIR) realizouse empregando un sistema Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Neste traballo, empregamos o método de mostraxe de rutas SSW para estudar a ruta de transición de fase da fase α á fase δ. No método SSW, o movemento da superficie de enerxía potencial está determinado pola dirección do modo suave aleatorio (segunda derivada), o que permite un estudo detallado e obxectivo da superficie de enerxía potencial. Neste traballo, a mostraxe de rutas realízase nunha supercélula de 72 átomos e recóllense máis de 100 pares de estado inicial/final (IS/FS) a nivel DFT. Baseándose no conxunto de datos por pares IS/FS, pódese determinar a ruta que conecta a estrutura inicial e a estrutura final coa correspondencia entre os átomos e, a continuación, úsase o movemento bidireccional ao longo da superficie unitaria variable para determinar suavemente o método do estado de transición (VK-DESV). Despois de buscar o estado de transición, pódese determinar a ruta coa barreira máis baixa clasificando as barreiras de enerxía.
Todos os cálculos de DFT realizáronse empregando VASP (versión 5.3.5), onde as interaccións electrón-ión dos átomos de C, N, H, Pb e I se representan mediante un esquema de onda amplificada proxectada (PAW). A función de correlación de intercambio descríbese mediante a aproximación de gradiente xeneralizado na parametrización de Perdue-Burke-Ernzerhoff. O límite de enerxía para as ondas planas estableceuse en 400 eV. A malla de puntos k de Monkhorst-Pack ten un tamaño de (2 × 2 × 1). Para todas as estruturas, as posicións da rede e os atómicos optimizáronse completamente ata que o compoñente de tensión máxima estivo por debaixo de 0,1 GPa e o compoñente de forza máxima estivo por debaixo de 0,02 eV/Å. No modelo de superficie, a superficie de FAPbI3 ten 4 capas, a capa inferior ten átomos fixos que simulan o corpo de FAPbI3 e as tres capas superiores poden moverse libremente durante o proceso de optimización. A capa de PbC2O4 ten 1 ml de grosor e está situada na superficie I-terminal de FAPbI3, onde o Pb está unido a 1I e 4O.
Para obter máis información sobre o deseño do estudo, consulta o resumo do Informe de Portfolio Natural asociado a este artigo.
Todos os datos obtidos ou analizados durante este estudo están incluídos no artigo publicado, así como na información complementaria e nos ficheiros de datos brutos. Os datos brutos presentados neste estudo están dispoñibles en https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Os datos fonte son os proporcionados para este artigo.
Green, M. et al. Táboas de eficiencia de células solares (57.ª ed.). programa. fotoeléctrico. recurso. aplicación. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. Control do crecemento de capas de perovskita mediante cloruros de alquilamonio volátiles. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. et al. O (PbI2)2RbCl inactivo estabiliza as películas de perovskita para células solares de alta eficiencia. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. et al. Células solares de perovskita invertida usando dopante de dimetilacridinilo. Nature, 620, 545–551 (2023).
Han, K. et al. Ioduro de chumbo de formamidina monocristalino (FAPbI3): información sobre as propiedades estruturais, ópticas e eléctricas. adverbio. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. et al. Estabilización da fase de perovskita negra en FAPbI3 e CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ, et al. Células solares de perovskita eficientes mediante unha mellor xestión dos portadores. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. et al. A incorporación de catións de rubidio en células solares de perovskita mellora o rendemento fotovoltaico. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. et al. Células solares de cesio con perovskita de triplo catión: mellora da estabilidade, reproducibilidade e alta eficiencia. Entorno enerxético. A ciencia. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. Avances recentes na estabilización da fase FAPbI3 en células solares de perovskita de alto rendemento Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. Separación de fases fotoinducida racionalizada de perovskitas orgánico-inorgánicas de haluros mixtos. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. Separación de fases inducida por luz en absorbentes de perovskita de haluro. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. et al. Estabilidade de fase intrínseca e intervalo de banda intrínseco do monocristal de perovskita de triioduro de chumbo e formamidina. Anjiva. Chemical. Internationality. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA etc. Comprender a descomposición do metilendiamonio e o seu papel na estabilización de fase da formamidina de triioduro de chumbo. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ et al. Deposición de vapor eficiente e estable de células solares de perovskita negra FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS etc. As perovskitas de haluros octaédricos inclinados estables suprimen a formación localizada de fases con características limitadas. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. Mecanismos de transformación e degradación de grans de formamidina e perovskitas de ioduro de cesio e chumbo baixo a influencia da humidade e a luz. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. et al. Desenvolvemento de anións pseudohaluro para células solares de perovskita α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).