Grazas por visitar Nature.com. A versión do navegador que estás a usar ten compatibilidade limitada con CSS. Para obter mellores resultados, recomendámosche que uses unha versión máis recente do teu navegador (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer). Mentres tanto, para garantir a asistencia continua, mostramos o sitio sen estilos nin JavaScript.
O desenvolvemento de tecnoloxías do hidróxeno atópase no corazón da economía verde. Como condición previa para conseguir o almacenamento de hidróxeno, requírense catalizadores activos e estables para a reacción de hidroxenación (des)hidroxenación. Ata o de agora, esta área estivo dominada polo uso de metais preciosos e caros. Aquí, propoñemos un novo catalizador baseado en cobalto de baixo custo (Co-SAs/NPs@NC) no que sitios dun só metal altamente distribuídos se acoplan sinerxicamente con nanopartículas finas para lograr unha deshidroxenación eficiente do ácido fórmico. Usando o mellor material de unidades de CoN2C2 atomicamente dispersas e nanopartículas encapsuladas de 7-8 nm de tamaño, usando carbonato de propileno como disolvente, obtívose unha excelente produción de gas de 1403,8 ml g-1 h-1, e non houbo perda de actividade despois de 5 ciclos, que é 15 veces mellor que o Pd/C comercial. Os experimentos de ensaio in situ amosan que, en comparación con catalizadores relacionados de átomos metálicos individuais e nanopartículas, os Co-SAs/NPs@NC melloran a adsorción e activación do intermediario monodentado clave HCOO*, promovendo así a posterior clivaxe do enlace CH. Os cálculos teóricos amosan que a integración de nanopartículas de cobalto promove a conversión do centro da banda d dun só átomo de Co nun sitio activo, mellorando así o acoplamento entre o carbonilo O do intermediario HCOO* e o centro de Co, reducindo así a barreira enerxética.
O hidróxeno considérase un importante vector enerxético para a actual transición enerxética global e pode ser un factor clave para acadar a neutralidade enerxética1. Debido ás súas propiedades físicas, como a inflamabilidade e a baixa densidade, o almacenamento e o transporte seguros e eficientes do hidróxeno son cuestións clave para lograr a economía do hidróxeno2,3,4. Propuxéronse como solución os vectores orgánicos líquidos de hidróxeno (LOHC), que almacenan e liberan hidróxeno a través de reaccións químicas. En comparación co hidróxeno molecular, estas substancias (metanol, tolueno, dibenciltolueno, etc.) son fáciles e cómodas de manexar5,6,7. Entre os varios LOHC tradicionais, o ácido fórmico (FA) ten unha toxicidade relativamente baixa (DL50: 1,8 g/kg) e unha capacidade de H2 de 53 g/L ou 4,4 % en peso. Cabe destacar que o FA é o único LOHC que pode almacenar e liberar hidróxeno en condicións suaves en presenza de catalizadores axeitados, polo que non require grandes entradas de enerxía externas1,8,9. De feito, desenvolvéronse moitos catalizadores de metais nobres para a deshidroxenación do ácido fórmico; por exemplo, os catalizadores a base de paladio son de 50 a 200 veces máis activos que os catalizadores metálicos baratos10,11,12. Non obstante, se temos en conta o custo dos metais activos, por exemplo, o paladio é máis de 1000 veces máis caro.
Cobalto, A busca de catalizadores de metais base heteroxéneos altamente activos e estables continúa a atraer o interese de moitos investigadores no ámbito académico e industrial13,14,15.
Aínda que se desenvolveron catalizadores baratos baseados en Mo e Co, así como nanocatalizadores feitos de aliaxes de metais nobres/básicos,14,16 para a deshidroxenación de FA, a súa desactivación gradual durante a reacción é inevitable debido á ocupación dos sitios activos dos metais, CO2 e H2O por protóns ou anións formiato (HCOO-), contaminación por FA, agregación de partículas e posible intoxicación por CO17,18. Nós e outros demostramos recentemente que os catalizadores dun só átomo (SAC) con sitios CoIINx altamente dispersos como sitios activos melloran a reactividade e a resistencia aos ácidos da deshidroxenación do ácido fórmico en comparación coas nanopartículas17,19,20,21,22,23,24. Nestes materiais Co-NC, os átomos de N serven como sitios principais para promover a desprotonación de FA ao tempo que melloran a estabilidade estrutural mediante a coordinación co átomo central de Co, mentres que os átomos de Co proporcionan sitios de adsorción de H e promoven a escisión de CH22,25,26. Desafortunadamente, a actividade e a estabilidade destes catalizadores aínda están lonxe dos catalizadores modernos de metais nobres, homoxéneos e heteroxéneos (Fig. 1) 13.
O exceso de enerxía procedente de fontes renovables como a solar ou a eólica pódese producir mediante a electrólise da auga. O hidróxeno producido pódese almacenar mediante LOHC, un líquido cuxa hidroxenación e deshidroxenación son reversibles. Na etapa de deshidroxenación, o único produto é o hidróxeno, e o líquido portador volve ao seu estado orixinal e volve hidroxenarse. O hidróxeno podería utilizarse finalmente en gasolineiras, baterías, edificios industriais e moito máis.
Recentemente, informouse de que a actividade intrínseca de SAC específicos pode mellorarse en presenza de diferentes átomos metálicos ou sitios metálicos adicionais proporcionados por nanopartículas (NP) ou nanoclústeres (NC)27,28. Isto abre posibilidades para unha maior adsorción e activación do substrato, así como para a modulación da xeometría e a estrutura electrónica dos sitios monoatómicos. Polo tanto, a adsorción/activación do substrato pode optimizarse, proporcionando unha mellor eficiencia catalítica global29,30. Isto dános a idea de crear materiais catalíticos axeitados con sitios activos híbridos. Aínda que os SAC mellorados demostraron un gran potencial nunha ampla gama de aplicacións catalíticas, o seu papel no almacenamento de hidróxeno, segundo o noso coñecemento, non está claro. Neste sentido, presentamos unha estratexia versátil e robusta para a síntese de catalizadores híbridos baseados en cobalto (Co-SAs/NPs@NCs) que consisten en nanopartículas definidas e centros metálicos individuais. Os Co-SAs/NPs@NC optimizados presentan un excelente rendemento de deshidroxenación do ácido fórmico, que é mellor que os catalizadores nanoestruturados non nobres (como CoNx, átomos individuais de cobalto, cobalt@NC e γ-Mo2N) e mesmo os catalizadores de metais nobres. A caracterización in situ e os cálculos DFT dos catalizadores activos mostran que os sitios metálicos individuais serven como sitios activos, e as nanopartículas da presente invención melloran o centro da banda d dos átomos de Co, promoven a adsorción e a activación de HCOO*, reducindo así a barreira enerxética da reacción.
As estruturas de zeolita imidazolato (ZIF) son precursores tridimensionais ben definidos que proporcionan catalizadores para materiais carbonosos dopados con nitróxeno (catalizadores de metal-NC) para soportar varios tipos de metais37,38. Polo tanto, o Co(NO3)2 e o Zn(NO3)2 combínanse con 2-metilimidazol en metanol para formar os complexos metálicos correspondentes en solución. Despois da centrifugación e o secado, o CoZn-ZIF pirolizouse a diferentes temperaturas (750–950 °C) nunha atmosfera de 6 % de H2 e 94 % de Ar. Como se mostra na figura seguinte, os materiais resultantes teñen diferentes características do sitio activo e denomínanse Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Figura 2a). ). As observacións experimentais específicas dalgúns pasos clave no proceso de síntese detállanse nas Figuras 1 e 2. C1-C3. Realizouse difracción de raios X en po a temperatura variable (VTXRD) para monitorizar a evolución do catalizador. Despois de que a temperatura de pirólise alcance os 650 °C, o patrón de XRD cambia significativamente debido ao colapso da estrutura cristalina ordenada do ZIF (Fig. S4) 39. A medida que a temperatura aumenta aínda máis, aparecen dous picos amplos nos patróns de XRD de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 a 20–30° e 40–50°, que representan o pico do carbono amorfo (Fig. C5). 40. Cómpre sinalar que só se observaron tres picos característicos a 44,2°, 51,5° e 75,8°, pertencentes ao cobalto metálico (JCPDS #15-0806) e a 26,2°, pertencentes ao carbono grafítico (JCPDS #41-1487). O espectro de raios X de Co-SAs/NPs@NC-950 mostra a presenza de nanopartículas de cobalto encapsuladas de tipo grafito no catalizador41,42,43,44. O espectro Raman mostra que Co-SAs/NPs@NC-950 parece ter picos D e G máis fortes e estreitos que as outras mostras, o que indica un maior grao de grafitización (Figura S6). Ademais, Co-SAs/NPs@NC-950 presenta unha maior área superficial e volume de poros de Brunner-Emmett-Taylor (BET) (1261 m² g-1 e 0,37 cm³ g-1) que outras mostras e a maioría dos ZIF son derivados de NC (Figura S7 e Táboa S1). A espectroscopia de absorción atómica (AAS) mostra que o contido de cobalto de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@ é do 2,69 % en peso, 2,74 % en peso e 2,73 % en peso de NC-750, respectivamente (Táboa S2). O contido de Zn de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 aumenta gradualmente, o que se atribúe ao aumento da redución e volatilización das unidades de Zn. Aumento da temperatura de pirólise (Zn, punto de ebulición = 907 °C) 45,46. A análise elemental (EA) mostrou que a porcentaxe de N diminúe ao aumentar a temperatura de pirólise, e o alto contido de O pode deberse á adsorción de O2 molecular pola exposición ao aire. (Táboa S3). A un certo contido de cobalto, as nanopartículas e os revestimentos illados coexisten, o que resulta nun aumento significativo da actividade catalítica, como se explica a continuación.
Diagrama esquemático da síntese de Co-SA/NPs@NC-T, onde T é a temperatura de pirólise (°C). b Imaxe TEM. c Imaxe de Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Os átomos de Co individuais están marcados con círculos vermellos. d Modelo EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Cabe destacar que a microscopía electrónica de transmisión (TEM) demostrou a presenza de varias nanopartículas de cobalto (NP) cun tamaño medio de 7,5 ± 1,7 nm só en Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras 2b e S8). Estas nanopartículas están encapsuladas con carbono similar ao grafito dopado con nitróxeno. O espazado das franxas da rede de 0,361 e 0,201 nm corresponde a partículas de carbono grafítico (002) e Co metálico (111), respectivamente. Ademais, a microscopía electrónica de transmisión de varrido de campo escuro anular con corrección de aberración de alto ángulo (AC-HAADF-STEM) revelou que as NP de Co en Co-SAs/NPs@NC-950 estaban rodeadas de abundante cobalto atómico (Fig. 2c). Non obstante, só se observaron átomos de cobalto atomicamente dispersos no soporte das outras dúas mostras (Fig. S9). A imaxe HAADF-STEM de espectroscopia de dispersión de enerxía (EDS) mostra unha distribución uniforme de C, N, Co e nanopartículas de Co segregadas en Co-SAs/NPs@NC-950 (Fig. 2d). Todos estes resultados amosan que os centros de Co atomicamente dispersos e as nanopartículas encapsuladas en carbono similar ao grafito dopado con N únense con éxito aos substratos de NC en Co-SAs/NPs@NC-950, mentres que só os centros metálicos están illados.
O estado de valencia e a composición química dos materiais obtidos foron estudados mediante espectroscopia de fotoelectróns de raios X (XPS). Os espectros XPS dos tres catalizadores mostraron a presenza dos elementos Co, N, C e O, pero o Zn só estaba presente en Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 (Fig. 2). C10). A medida que aumenta a temperatura de pirólise, o contido total de nitróxeno diminúe a medida que as especies de nitróxeno se volven inestables e se descompoñen en gases NH3 e NOx a temperaturas máis altas (Táboa S4) 47. Así, o contido total de carbono aumentou gradualmente de Co-SAs/NPs@NC-750 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S11 e S12). A mostra pirolizada a maior temperatura ten unha menor proporción de átomos de nitróxeno, o que significa que a cantidade de portadores de NC en Co-SAs/NPs@NC-950 debería ser menor que a doutras mostras. Isto leva a unha sinterización máis forte das partículas de cobalto. O espectro de O 1s mostra dous picos C=O (531,6 eV) e C–O (533,5 eV), respectivamente (Figura S13) 48. Como se mostra na Figura 2a, o espectro de N 1s pódese resolver en catro picos característicos de nitróxeno piridínico N (398,4 eV), pirrol N (401,1 eV), grafito N (402,3 eV) e Co-N (399,2 eV). As ligazóns Co-N están presentes nas tres mostras, o que indica que algúns átomos de N están coordinados a sitios monometálicos, pero as características difiren significativamente 49. A aplicación dunha temperatura de pirólise máis alta pode reducir significativamente o contido de especies de Co-N do 43,7 % en Co-SA/NPs@NC-750 ao 27,0 % en Co-SAs/NPs@NC-850 e Co 17,6 %@NC-950. en -CA/NPs, o que corresponde a un aumento no contido de C (Fig. 3a), o que indica que o seu número de coordinación Co-N pode cambiar e ser parcialmente substituído por átomos de C50. O espectro de Zn 2p mostra que este elemento existe predominantemente na forma Zn2+. (Figura S14) 51. O espectro de Co 2p exhibe dous picos prominentes a 780,8 e 796,1 eV, que se atribúen a Co 2p3/2 e Co 2p1/2, respectivamente (Figura 3b). En comparación con Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, o pico de Co-N en Co-SAs/NPs@NC-950 está desprazado cara ao lado positivo, o que indica que un átomo de Co na superficie -SAs/NPs@NC-950 ten un maior grao de esgotamento de electróns, o que resulta nun estado de oxidación máis alto. Cómpre sinalar que só os Co-SAs/NPs@NC-950 mostraron un pico débil de cobalto de valencia cero (Co0) a 778,5 eV, o que demostra a existencia de nanopartículas resultantes da agregación de SA de cobalto a altas temperaturas.
a Espectros de N1s e b Co2p de Co-SA/NPs@NC-T. c Espectros de XANES e d FT-EXAFS do bordo Co-K de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. e Gráficos de contorno WT-EXAFS de Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. f Curva de axuste FT-EXAFS para Co-SA/NPs@NC-950.
A continuación, utilizouse espectroscopia de absorción de raios X con temporización (XAS) para analizar a estrutura electrónica e o ambiente de coordinación das especies de Co na mostra preparada. Estados de valencia do cobalto en Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. A estrutura do bordo revelouse mediante a absorción de raios X de campo próximo normalizada do espectro de bordo de Co-K (XANES). Como se mostra na Figura 3c, a absorción preto do bordo das tres mostras está situada entre as láminas de Co e CoO, o que indica que o estado de valencia das especies de Co varía de 0 a +253. Ademais, observouse unha transición a unha enerxía máis baixa desde Co-SAs/NPs@NC-950 a Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, o que indica que Co-SAs/NPs@NC-750 ten un estado de oxidación máis baixo, en orde inversa. Segundo os resultados do axuste de combinación lineal, estímase que o estado de valencia de Co de Co-SAs/NPs@NC-950 é +0,642, que é inferior ao estado de valencia de Co de Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Estes resultados indican que o estado de oxidación medio das partículas de cobalto en Co-SAs/NPs@NC-950 redúcese significativamente, o que é consistente cos resultados de XRD e HADF-STEM e pode explicarse pola coexistencia de nanopartículas de cobalto e cobalto único. . Átomos de Co 41. O espectro de estrutura fina de absorción de raios X por transformada de Fourier (FT-EXAFS) do bordo K de Co mostra que o pico principal a 1,32 Å pertence á capa de Co-N/Co-C, mentres que a ruta de dispersión do Co-Co metálico está a 2,18 só en Co-SAs Å atopadas en /NPs@NC-950 (Fig. 3d). Ademais, o gráfico de contorno da transformada ondícula (WT) mostra a intensidade máxima a 6,7 ​​Å-1 atribuída a Co-N/Co-C, mentres que só Co-SAs/NPs@NC-950 mostra a intensidade máxima atribuída a 8,8. Outro máximo de intensidade está en Å−1 á unión Co-Co (Fig. 3e). Ademais, a análise EXAFS realizada polo arrendador mostrou que a temperaturas de pirólise de 750, 850 e 950 °C, os números de coordinación Co-N foron 3,8, 3,2 e 2,3, respectivamente, e os números de coordinación Co-C foron 0,0,9 e 1,8 (Fig. 3f, S15 e Táboa S1). Máis concretamente, os últimos resultados pódense atribuír á presenza de unidades e nanopartículas de CoN2C2 atomicamente dispersas en Co-SAs/NPs@NC-950. En contraste, en Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750, só están presentes unidades de CoN3C e CoN4. É obvio que ao aumentar a temperatura de pirólise, os átomos de N na unidade de CoN4 son substituídos gradualmente por átomos de C, e o cobalto CA agrégase para formar nanopartículas.
As condicións de reacción estudadas previamente empregáronse para estudar o efecto das condicións de preparación nas propiedades de varios materiais (Fig. S16)17,49. Como se mostra na Figura 4a, a actividade de Co-SAs/NPs@NC-950 é significativamente maior que a de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750. Cabe destacar que as tres mostras de Co preparadas mostraron un rendemento superior en comparación cos catalizadores comerciais estándar de metais preciosos (Pd/C e Pt/C). Ademais, as mostras de Zn-ZIF-8 e Zn-NC foron inactivas fronte á deshidroxenación do ácido fórmico, o que indica que as partículas de Zn non son sitios activos, pero o seu efecto sobre a actividade é insignificante. Ademais, a actividade de Co-SAs/NPs@NC-850 e Co-SAs/NPs@NC-750 sufriu pirólise secundaria a 950 °C durante 1 hora, pero foi menor que a de Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Fig. S17). A caracterización estrutural destes materiais mostrou a presenza de nanopartículas de Co nas mostras repirolizadas, pero a baixa superficie específica e a ausencia de carbono similar ao grafito resultaron nunha menor actividade en comparación con Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18–S20). Tamén se comparou a actividade das mostras con diferentes cantidades de precursor de Co, coa maior actividade mostrada cunha adición de 3,5 moles (Táboa S6 e Figura S21). É obvio que a formación de varios centros metálicos está influenciada polo contido de hidróxeno na atmosfera de pirólise e o tempo de pirólise. Polo tanto, avaliáronse outros materiais Co-SAs/NPs@NC-950 para a súa actividade de deshidroxenación do ácido fórmico. Todos os materiais mostraron un rendemento de moderado a moi bo; con todo, ningún deles foi mellor que Co-SAs/NPs@NC-950 (Figuras S22 e S23). A caracterización estrutural do material mostrou que, a medida que aumenta o tempo de pirólise, o contido de posicións monoatómicas de Co-N diminúe gradualmente debido á agregación de átomos metálicos en nanopartículas, o que explica a diferenza de actividade entre as mostras cun tempo de pirólise de 100-2000. Diferenza: 0,5 h, 1 h e 2 h (Figuras S24–S28 e Táboa S7).
Gráfico do volume de gas fronte ao tempo obtido durante a deshidroxenación de conxuntos combustibles empregando varios catalizadores. Condicións de reacción: FA (10 mmol, 377 μl), catalizador (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, 4 partes b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), varios solventes. c Comparación das taxas de evolución de gas de catalizadores heteroxéneos en solventes orgánicos a 85–110 °C. d Experimento de reciclaxe de Co-SA/NPs@NC-950. Condicións de reacción: FA (10 mmol, 377 µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), solvente (6 ml), Tback: 110 °C, Tactical: 98 °C, cada ciclo de reacción dura unha hora. As barras de erro representan as desviacións estándar calculadas a partir de tres probas activas.
En xeral, a eficiencia dos catalizadores de deshidroxenación de FA depende en gran medida das condicións de reacción, especialmente do solvente utilizado8,49. Ao usar auga como solvente, os Co-SAs/NPs@NC-950 mostraron a maior velocidade de reacción inicial, pero produciuse a desactivación, posiblemente debido a que os protóns ou o H2O18 ocupaban os sitios activos. As probas do catalizador en solventes orgánicos como o 1,4-dioxano (DXA), o acetato de n-butilo (BAC), o tolueno (PhMe), a triglima e a ciclohexanona (CYC) tampouco mostraron ningunha mellora, e en carbonato de propileno (PC) (Fig. 4b e Táboa S8). Do mesmo xeito, os aditivos como a trietilamina (NEt3) ou o formiato de sodio (HCCONa) non tiveron ningún outro efecto positivo no rendemento do catalizador (Figura S29). En condicións de reacción óptimas, o rendemento de gas alcanzou os 1403,8 mL g−1 h−1 (Fig. S30), o que foi significativamente maior que o de todos os catalizadores de Co descritos anteriormente (incluíndo SAC17, 23, 24). En varios experimentos, excluíndo as reaccións en auga e con aditivos de formiato, obtívose unha selectividade de ata o 99,96 % para a deshidroxenación e a deshidratación (Táboa S9). A enerxía de activación calculada é de 88,4 kJ/mol, o que é comparable á enerxía de activación dos catalizadores de metais nobres (Figura S31 e Táboa S10).
Ademais, comparamos outros catalizadores heteroxéneos para a deshidroxenación de ácido fórmico en condicións similares (Fig. 4c, táboas S11 e S12). Como se mostra na Figura 3c, a taxa de produción de gas de Co-SAs/NPs@NC-950 supera a da maioría dos catalizadores de metais base heteroxéneos coñecidos e é 15 e 15 veces maior que a do catalizador comercial ao 5 % de Pd/C e ao 5 % de Pd/C, respectivamente. unha vez. % de Pt/C.
Unha característica importante de calquera aplicación práctica dos catalizadores de (des)hidroxenación é a súa estabilidade. Polo tanto, levouse a cabo unha serie de experimentos de reciclaxe utilizando Co-SAs/NPs@NC-950. Como se mostra na Figura 4d, a actividade e a selectividade iniciais do material permaneceron sen cambios durante cinco execucións consecutivas (véxase tamén a Táboa S13). Realizáronse probas a longo prazo e a produción de gas aumentou linealmente durante 72 horas (Figura S32). O contido de cobalto do Co-SA/NPs@NC-950 utilizado foi do 2,5 % en peso, o que era moi semellante ao do catalizador fresco, o que indica que non houbo unha lixiviación obvia de cobalto (Táboa S14). Non se observou ningún cambio de cor nin agregación evidente de partículas metálicas antes nin despois da reacción (Figura S33). O AC-HAADF-STEM e a EDS dos materiais aplicados en experimentos a longo prazo mostraron retención e dispersión uniforme dos sitios de dispersión atómica e sen cambios estruturais significativos (Figuras S34 e S35). Os picos característicos de Co0 e Co-N aínda existen en XPS, o que demostra a coexistencia de nanopartículas de Co e sitios metálicos individuais, o que tamén confirma a estabilidade do catalizador Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Para identificar os sitios máis activos responsables da deshidroxenación do ácido fórmico, preparáronse materiais seleccionados cun só centro metálico (CoN2C2) ou Co NP baseándose en estudos previos17. A orde da actividade de deshidroxenación do ácido fórmico observada nas mesmas condicións é Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Táboa S15), o que indica que os sitios CoN2C2 atomicamente dispersos son máis activos que as NP. A cinética de reacción mostra que a evolución do hidróxeno segue unha cinética de reacción de primeira orde, pero as pendentes de varias curvas a diferentes contidos de cobalto non son as mesmas, o que indica que a cinética depende non só do ácido fórmico, senón tamén do sitio activo (Fig. 2). C37). Estudos cinéticos adicionais mostraron que, dada a ausencia de picos de cobalto metálico na análise de difracción de raios X, a orde cinética da reacción en termos de contido de cobalto resultou ser de 1,02 a niveis máis baixos (menos do 2,5%), o que indica unha distribución case uniforme de centros de cobalto monoatómicos. Sitio activo principal (figs. S38 e S39). Cando o contido de partículas de Co alcanza o 2,7 %, r aumenta repentinamente, o que indica que as nanopartículas interactúan ben cos átomos individuais para obter unha maior actividade. A medida que o contido de partículas de Co aumenta aínda máis, a curva vólvese non lineal, o que se asocia cun aumento no número de nanopartículas e unha diminución nas posicións monatómicas. Polo tanto, o rendemento mellorado da deshidroxenación da LC de Co-SA/NPs@NC-950 é o resultado do comportamento cooperativo dos sitios metálicos individuais e as nanopartículas.
Realizouse un estudo en profundidade empregando a transformada de Fourier por reflectancia difusa in situ (DRIFT in situ) para identificar os intermediarios de reacción no proceso. Despois de quentar as mostras a diferentes temperaturas de reacción despois de engadir ácido fórmico, observáronse dous conxuntos de frecuencias (Fig. 5a). Aparecen tres picos característicos de HCOOH* a 1089, 1217 e 1790 cm-1, que se atribúen á vibración de estiramento fóra do plano CH π (CH), á vibración de estiramento CO ν (CO) e á vibración de estiramento C=O ν (C=O), 54, 55 respectivamente. Outro conxunto de picos a 1363 e 1592 cm-1 corresponde á vibración simétrica de OCO νs(OCO) e á vibración de estiramento asimétrica de OCO νas(OCO)33,56 HCOO*, respectivamente. A medida que a reacción progresa, os picos relativos de HCOOH* e HCOO* debilítanse gradualmente. En termos xerais, a descomposición do ácido fórmico implica tres pasos principais: (I) adsorción de ácido fórmico en sitios activos, (II) eliminación de H a través da vía do formiato ou carboxilato e (III) combinación de dous H adsorbidos para producir hidróxeno. HCOO* e COOH* son intermediarios clave para determinar as vías do formiato ou carboxilato, respectivamente57. No noso sistema catalítico, só apareceu o pico HCOO* característico, o que indica que a descomposición do ácido fórmico ocorre só a través da vía do ácido fórmico58. Fixéronse observacións similares a temperaturas máis baixas de 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Espectros DRIFT in situ de deshidroxenación de HCOOH en Co-SAs/NPs@NC-950 e b Co SAs. A lenda indica os tempos de reacción in situ. c Dinámica do volume de gas obtida usando diferentes reactivos de marcaxe isotópica. d Datos do efecto cinético dos isótopos.
Realizáronse experimentos DRIFT in situ similares cos materiais relacionados Co NP e Co SA para estudar o efecto sinérxico en Co-SA/NPs@NC-950 (Figuras 5b e S41). Ambos os materiais mostran tendencias semellantes, pero os picos característicos de HCOOH* e HCOO* están lixeiramente desprazados, o que indica que a introdución de Co NPs cambia a estrutura electrónica do centro monoatómico. Un pico νas(OCO) característico aparece en Co-SAs/NPs@NC-950 e Co SA, pero non en Co NPs, o que indica ademais que o intermediario formado tras a adición de ácido fórmico é ácido fórmico monodentado perpendicular á superficie plana do sal e adsórbese sobre SA como sitio activo 59. Cómpre sinalar que se observou un aumento significativo nas vibracións dos picos característicos π(CH) e ν(C = O), o que aparentemente levou á distorsión de HCOOH* e facilitou a reacción. Como resultado, os picos característicos de HCOOH* e HCOO* en Co-SAs/NPs@NC case desapareceron despois de 2 minutos de reacción, o que é máis rápido que o dos catalizadores monometálicos (6 min) e baseados en nanopartículas (12 min). Todos estes resultados confirman que o dopado con nanopartículas mellora a adsorción e a activación de intermediarios, acelerando así as reaccións propostas anteriormente.
Para analizar máis a fondo a vía de reacción e determinar o paso determinante da velocidade (RDS), o efecto KIE levouse a cabo en presenza de Co-SAs/NPs@NC-950. Aquí, utilízanse diferentes isótopos de ácido fórmico como HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD para os estudos de KIE. Como se mostra na Figura 5c, a velocidade de deshidroxenación diminúe na seguinte orde: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Ademais, os valores calculados de KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD e KDCOOH/KDCOOD foron 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44, respectivamente (Fig. 5d). Polo tanto, a rotura do enlace CH en HCOO* presenta valores de kH/kD > 1,5, o que indica un efecto cinético importante60,61, e parece representar a RDS da deshidroxenación de HCOOH en Co-SAs/NPs@NC-950.
Ademais, realizáronse cálculos de DFT para comprender o efecto das nanopartículas dopadas na actividade intrínseca do Co-SA. Os modelos Co-SAs/NPs@NC e Co-SA construíronse baseándose nos experimentos mostrados e en traballos previos (Figs. 6a e S42)52,62. Tras a optimización xeométrica, identificáronse pequenas nanopartículas de Co6 (CoN2C2) que coexistían con unidades monoatómicas e determináronse as lonxitudes de enlace Co-C e Co-N en Co-SA/NPs@NC en 1,87 Å e 1,90 Å, respectivamente, o que é consistente cos resultados de XAFS. A densidade parcial de estados calculada (PDOS) mostra que un só átomo metálico de Co e o composto de nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC) presentan unha maior hibridación preto do nivel de Fermi en comparación co CoN2C2, o que resulta en HCOOH. A transferencia de electróns descompostos é máis eficiente (Figuras 6b e S43). Os centros de banda d correspondentes de Co-SAs/NPs@NC e Co-SA calculáronse en -0,67 eV e -0,80 eV, respectivamente, entre os cales o aumento de Co-SAs/NPs@NC foi de 0,13 eV, o que contribuíu a que, despois da introdución de NP, se produza a adsorción de partículas de HCOO* pola estrutura electrónica adaptada de CoN2C2. A diferenza na densidade de carga mostra unha gran nube de electróns arredor do bloque de CoN2C2 e a nanopartícula, o que indica unha forte interacción entre eles debido ao intercambio de electróns. En combinación coa análise de carga de Bader, descubriuse que o Co disperso atomicamente perdeu 1,064e en Co-SA/NPs@NC e 0,796e en Co SA (Figura S44). Estes resultados indican que a integración de nanopartículas leva ao esgotamento de electróns dos sitios de Co, o que resulta nun aumento da valencia de Co, o que é consistente cos resultados de XPS (Fig. 6c). As características de interacción Co-O da adsorción de HCOO sobre Co-SAs/NPs@NC e Co SA analizáronse calculando o grupo hamiltoniano orbital cristalino (COHP)63. Como se mostra na Figura 6 d, os valores negativos e positivos de -COHP correspóndense co estado antienlazante e o estado de unión, respectivamente. A forza de enlace do Co-O adsorbido por HCOO (Co-carbonilo O HCOO*) avaliouse integrando os valores de -COHP, que foron 3,51 e 3,38 para Co-SAs/NPs@NC e Co-SA, respectivamente. A adsorción de HCOOH tamén mostrou resultados similares: o aumento do valor integral de -COHP despois do dopaxe con nanopartículas indicou un aumento na unión Co-O, promovendo así a activación de HCOO e HCOOH (Figura S45).
Estrutura reticular de Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 e Co SA. c Isosuperficie 3D da diferenza nas densidades de carga da adsorción de HCOOH en Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP dos enlaces Co-O adsorbidos por HCOO en Co-SA/NPs@NC-950 (esquerda) e Co-SA (dereita). e Vía de reacción da deshidroxenación de HCOOH en Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Para comprender mellor o rendemento superior de deshidroxenación de Co-SA/NPs@NC, establecéronse a ruta de reacción e a enerxía. Especificamente, a deshidroxenación de FA implica cinco pasos, incluíndo a conversión de HCOOH a HCOOH*, HCOOH* a HCOO* + H*, HCOO* + H* a 2H* + CO2*, 2H* + CO2* a 2H* + CO2 e 2H* en H2 (Fig. 6e). A enerxía de adsorción das moléculas de ácido fórmico na superficie do catalizador a través do osíxeno carboxílico é menor que a través do osíxeno hidroxilo (Figuras S46 e S47). Posteriormente, debido á menor enerxía, o adsorbato sofre preferentemente unha ruptura do enlace OH para formar HCOO* en lugar dunha ruptura do enlace CH para formar COOH*. Ao mesmo tempo, HCOO* utiliza a adsorción monodentada, o que promove a rotura dos enlaces e a formación de CO2 e H2. Estes resultados son consistentes coa presenza dun pico νas(OCO) en DRIFT in situ, o que indica ademais que a degradación de FA ocorre a través da vía do formiato no noso estudo. É importante ter en conta que, segundo as medicións de KIE, a disociación de CH ten unha barreira de enerxía de reacción moito maior que outros pasos de reacción e representa unha RDS. A barreira de enerxía do sistema catalítico Co-SAs/NPs@NC óptimo é 0,86 eV menor que a do Co-SA (1,2 eV), o que mellora significativamente a eficiencia global de deshidroxenación. En particular, a presenza de nanopartículas regula a estrutura electrónica dos sitios coactivos atomicamente dispersos, o que mellora aínda máis a adsorción e activación de intermediarios, reducindo así a barreira de reacción e promovendo a produción de hidróxeno.
En resumo, demostramos por primeira vez que o rendemento catalítico dos catalizadores de produción de hidróxeno pode mellorar significativamente empregando materiais con centros monometálicos altamente distribuídos e pequenas nanopartículas. Este concepto foi validado mediante a síntese de catalizadores metálicos dun só átomo baseados en cobalto modificados con nanopartículas (Co-SAs/NPs@NC), así como materiais relacionados con só centros dun só metal (CoN2C2) ou NPs de Co. Todos os materiais preparáronse mediante un método de pirólise sinxelo dun só paso. A análise estrutural mostra que o mellor catalizador (Co-SAs/NPs@NC-950) consiste en unidades de CoN2C2 atomicamente dispersas e pequenas nanopartículas (7-8 nm) dopadas con nitróxeno e carbono similar ao grafito. Ten unha excelente produtividade de gas de ata 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), unha selectividade de H2 e CO do 99,96 % e pode manter unha actividade constante durante varios días. A actividade deste catalizador supera a actividade dalgúns catalizadores de Co SA e Pd/C en 4 e 15 veces, respectivamente. Os experimentos de DRIFT in situ mostran que, en comparación co Co-SA, o Co-SAs/NPs@NC-950 presenta unha adsorción monodentada máis forte de HCOO*, o cal é importante para a vía do formiato, e as nanopartículas dopantes poden promover a activación de HCOO* e a aceleración C-H. A rotura do enlace identificouse como RDS. Os cálculos teóricos mostran que o dopaxe con nanopartículas de Co aumenta o centro da banda d de átomos de Co individuais en 0,13 eV a través da interacción, mellorando a adsorción de intermediarios de HCOOH* e HCOO*, reducindo así a barreira de reacción de 1,20 eV para o Co SA a 0,86 eV. É responsable dun rendemento excepcional.
De xeito máis amplo, esta investigación proporciona ideas para o deseño de novos catalizadores metálicos dun só átomo e avanza na comprensión de como mellorar o rendemento catalítico mediante o efecto sinérxico de centros metálicos de diferentes tamaños. Cremos que esta estratexia pódese estender facilmente a moitos outros sistemas catalíticos.
O Co(NO3)2·6H2O (AR, 99 %), o Zn(NO3)2·6H2O (AR, 99 %), o 2-metilimidazol (98 %), o metanol (99,5 %), o carbonato de propileno (PC, 99 %) e o etanol (AR, 99,7 %) adquirironse a McLean, China. O ácido fórmico (HCOOH, 98 %) adquiriuse a Rhawn, China. Todos os reactivos utilizáronse directamente sen purificación adicional e a auga ultrapura preparouse empregando un sistema de purificación ultrapura. O Pt/C (5 %) de carga en masa) e o Pd/C (5 %) de carga en masa) adquirironse a Sigma-Aldrich.
A síntese de nanocristais de CoZn-ZIF levouse a cabo baseándose en métodos previos con algunhas modificacións23,64. Primeiro, mesturáronse 30 mmol de Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol de Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) e disolvéronse en 300 ml de metanol. Despois, disolvéronse 120 mmol de 2-metilimidazol (9,853 g) en 100 ml de metanol e engadíronse á solución anterior. A mestura axitouse a temperatura ambiente durante 24 horas. Finalmente, o produto separouse por centrifugación a 6429 g durante 10 min e lavouse completamente con metanol tres veces. O po resultante secouse ao baleiro a 60 °C durante a noite antes do seu uso.
Para sintetizar Co-SAs/NPs@NC-950, pirolizouse po seco de CoZn-ZIF a 950 °C durante 1 h nun fluxo de gas de 6 % de H2 + 94 % de Ar, cunha velocidade de quentamento de 5 °C/min. Despois, a mostra arrefriouse a temperatura ambiente para obter Co-SA/NPs@NC-950. Para Co-SAs/NPs@NC-850 ou Co-SAs/NPs@NC-750, a temperatura de pirólise variou a 850 e 750 °C, respectivamente. As mostras preparadas pódense usar sen procesamento adicional, como o gravado con ácido.
As medicións de TEM (microscopia electrónica de transmisión) realizáronse nun microscopio Thermo Fisher Titan Themis 60-300 de "cubo" equipado cun corrector de aberracións para a imaxe e unha lente conformadora de sonda de 300 kV. Os experimentos HAADF-STEM leváronse a cabo utilizando microscopios FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z equipados con sondas e correctores de imaxe, así como detectores DF4 de catro segmentos. Tamén se obtiveron imaxes de mapeo elemental EDS nun microscopio FEI Titan Themis Z. A análise XPS realizouse nun espectrómetro fotoelectrónico de raios X (Thermo Fisher modelo ESCALAB 250Xi). Os espectros XANES e EXAFS do bordo K do Co recolléronse utilizando unha mesa XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). O contido de Co determinouse mediante espectroscopia de absorción atómica (AAS) (PinAAcle900T). Os espectros de difracción de raios X (XRD) rexistráronse nun difractómetro de raios X (Bruker, Bruker D8 Advance, Alemaña). As isotermas de adsorción de nitróxeno obtivéronse empregando un aparello de adsorción física (Micromeritics, ASAP2020, EUA).
A reacción de deshidroxenación levouse a cabo nunha atmosfera de argon con aire eliminado segundo o método estándar de Schlenk. O recipiente de reacción foi baleirado e reenchido con argon 6 veces. Abrir o subministro de auga do condensador e engadir catalizador (30 mg) e disolvente (6 ml). Quentar o recipiente á temperatura desexada usando un termostato e deixar equilibrar durante 30 minutos. A continuación, engadiuse ácido fórmico (10 mmol, 377 μL) ao recipiente de reacción baixo argon. Xirar a válvula de bureta de tres vías para despresurizar o reactor, pechala de novo e comezar a medir o volume de gas producido usando unha bureta manual (Figura S16). Despois do tempo necesario para que se completase a reacción, recolleuse unha mostra de gas para a análise por GC usando unha xiringa hermética purgada con argon.
Os experimentos de deriva in situ realizáronse nun espectrómetro de infravermellos por transformada de Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) equipado cun detector de telururo de mercurio e cadmio (MCT). O po catalizador colocouse nunha cela de reacción (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Despois de tratar o catalizador cunha corrente de Ar (50 ml/min) a temperatura ambiente, a mostra quentouse a unha temperatura determinada, logo borbullouse con Ar (50 ml/min) nunha solución de HCOOH e verteuse na cela de reacción in situ para a reacción. Modelar procesos catalíticos heteroxéneos. Os espectros infravermellos rexistráronse a intervalos que oscilaban entre 3,0 segundos e 1 hora.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD utilízanse como substratos no carbonato de propileno. As condicións restantes corresponden ao procedemento de deshidroxenación de HCOOH.
Os cálculos de primeiros principios realizáronse empregando o marco da teoría funcional da densidade dentro do paquete de modelado Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Empregouse unha cela superunidade cunha superficie de grafeno (5 × 5) cunha dimensión transversal de aproximadamente 12,5 Å como substrato para CoN2C2 e CoN2C2-Co6. Engadiuse unha distancia de baleiro de máis de 15 Å para evitar a interacción entre capas de substrato adxacentes. A interacción entre ións e electróns descríbese mediante o método de onda amplificada proxectada (PAW) 65,67. Empregouse a función de aproximación de gradiente xeneralizada (GGA) de Perdue-Burke-Ernzerhoff (PBE) proposta por Grimm con corrección de van der Waals 68,69. Os criterios de converxencia para a enerxía total e a forza son 10−6 eV/átomo e 0,01 eV/Å. O límite de enerxía fixouse en 600 eV empregando unha malla de puntos K de Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. O pseudopotencial empregado neste modelo constrúese a partir da configuración electrónica no estado C2s22p2, estado N2s22p3, estado Co3d74s2, estado H1s1 e estado O2s22p4. A diferenza de enerxía de adsorción e de densidade electrónica calcúlanse restando a enerxía da fase gasosa e das especies superficiais á enerxía do sistema adsorbido segundo os modelos de adsorción ou de interface70,71,72,73,74. A corrección de enerxía libre de Gibbs úsase para converter a enerxía DFT en enerxía libre de Gibbs e ten en conta as contribucións vibratorias á entropía e á enerxía do punto cero75. O método de banda elástica de desprazamento de imaxe ascendente (CI-NEB) empregouse para buscar o estado de transición da reacción76.
Todos os datos obtidos e analizados durante este estudo están incluídos no artigo e nos materiais complementarios ou están dispoñibles a través do autor correspondente se o solicita de forma razoable. Os datos fonte son os que se proporcionan para este artigo.
Todo o código empregado nas simulacións que acompañan este artigo está dispoñible previa solicitude a través dos autores correspondentes.
Dutta, I. et al. O ácido fórmico apoia a economía baixa en carbono. adverbio. Materiais enerxéticos. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. e Beller, M. Hidroxenación reversible de dióxido de carbono a ácido fórmico en presenza de lisina usando complexos de garra de Mn. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. Cara a unha economía do hidróxeno: desenvolvemento de catalizadores heteroxéneos para a química de almacenamento e liberación de hidróxeno. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. e Bessarabov D. Perspectivas para o almacenamento de hidróxeno mediante portadores de hidróxeno orgánicos líquidos. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. e Kaltschmitt, M. Transportadores de hidróxeno orgánico líquido e alternativas para o transporte internacional de hidróxeno renovable. Actualización. Soporte. Enerxía. Open 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K e Wasserscheid P. Portadores orgánicos líquidos de hidróxeno (LOHC): cara a unha economía do hidróxeno libre de hidróxeno. Aplicación. Recurso químico. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. et al. Desenvolvemento de catalizadores de paladio fiables para a deshidroxenación do ácido fórmico. Catálogo AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. e Yu, J. Nanocatalizadores metálicos soportados por nanoporos para a produción eficiente de hidróxeno a partir de produtos químicos de almacenamento de hidróxeno en fase líquida. adverbio. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA e outros. Un catalizador eficiente para a deshidroxenación do ácido fórmico puro. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. e Milstein D. Deshidroxenación eficiente de ácido fórmico puro sen aditivos. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. et al. Principios sinxelos e eficaces para o deseño racional de catalizadores de deshidroxenación de ácido fórmico heteroxéneo. adverbio. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. et al. Catálise heteroxénea da tecnoloxía de almacenamento de hidróxeno mediante dióxido de carbono baseado en ácido fórmico. adverbio. Materiais enerxéticos. 12, 2200817 (2022).